La storia della Termodinamica

Presentazione sul tema: "La storia della Termodinamica"— Transcript della presentazione:

1 La storia della Termodinamica
Un esempio di progresso scientifico e tecnico nell’arco di oltre 200 anni: Precisazione di concetti e di strumenti di misura Temperatura, calore Generalizzazione di un problema tecnico Rendimento delle macchine termiche  2° principio Nascita di nuovi concetti e nuove teorie Teoria cinetica dei gas, Entropia  meccanica statistica Crisi del quadro teorico, nuovi sviluppi Termodinamica e Meccanica Statistica nel XX secolo

2 Temperatura Osservazione qualitativa del ‘grado di caldo’: termoscopio di Galileo Primi termometri basati sulla dilatazione di liquidi (acqua, alcool, mercurio) Come fissare una scala di riferimento ? p = 1 atm Réaumur (1731) Fahrenheit ( ) Celsius (1742) Ghiaccio fondente 32 Acqua bollente 80 212 100 Fahrenheit e’ considerato l’inventore del termometro ad alcool e a mercurio. Fu il primo a notare la dipendenza dalla pressione della temp. di ebollizione dell’acqua. I suoi due punti fissi erano: 0 F (= C) miscela di ghiaccio, acqua e sale; 100 F (= C) temperatura normale del corpo umano. R.A.F. de Reaumur, naturalista e tecnologo, usava un termometro ad alcool con 1/5 di acqua. Nel 1731 scrisse un libro intitolato “Regles pour construire des thermometres …” Anders Celsius … Definizione operativa di temperatura: valore segnato da un termometro costruito secondo regole specificate (preferibile mercurio : alcool bolle a 78 °C, acqua si dilata in modo irregolare sotto 4 °C)

3 Temperatura e calore (1)
Si precisa la distinzione calore-temperatura: J. Black, medico e prof. di chimica a Glasgow ed Edimburgo ( ) riconosce che sono necessarie due grandezze distinte per capire i fenomeni termici: quantità di “calore” S che e’ contenuta in un corpo e puo’ fluirne dentro o fuori (grandezza estensiva) in modo simile a una sostanza intensità di “calore” T che esprime la tendenza del “calore” a uscire dal corpo in cui e’ contenuto (grandezza intensiva): la temperatura Black definisce la “capacita’ termica” di un corpo Γ = ΔS/ΔT osservando che il “calore” fluisce dal corpo a temperatura maggiore a quello a temperatura minore: ΔS = ΓΔT Black osserva inoltre che nella fusione del ghiaccio e nella evaporazione dell’acqua a pressione costante ci sono notevoli scambi di “calore” benche’ la temperatura resti costante: deve esistere una relazione ΔS = σΔm (Δm e’ la massa trasformata); la differenza Λ = σacqua-σghiaccio viene definita “calore latente” di fusione

4 Temperatura e calore (2)
A causa degli sviluppi della teoria del calore verso la meta’ del secolo XIX, essenzialmente con la scoperta del principio di conservazione dell’energia, la grandezza estensiva S concepita da Black non si chiama piu’ calore (heat) o calorico (calorique) ma entropia (Clausius) La capacita’ termica dopo Black e’ stata intesa come C = TΓ = TΔS/ΔT, il calore latente dopo Black e’ stato inteso come TΛ; queste grandezze derivate hanno avuto un immediato successo mentre la concezione complessiva di J. Black (e di S. Carnot) e’ stata misconosciuta La definizione moderna di calore scambiato e’ Q = CDT, la capacita’ ternica C e’ pari a mc, con c (calore specifico) circa costante al variare della temperatura La grandezza fisica moderna che meglio corrisponde alla concezione di calore di Black (e di Carnot) non e’ il calore Q ma l’entropia S.

5 Calorimetria Lavoisier misura con Laplace nel il calore specifico di una decina di sostanze con il calorimetro a ghiaccio Questo calorimetro si basa sul calore latente di fusione. Inizialmente Lavoisier si mantiene equidistante tra la teoria del fluido calorico e quella del moto molecolare, in seguito sia lui sia Laplace, seguiti da Fourier, sviluppano la teoria del fluido calorico (calorique) Il calorimetro a ghiaccio si basa sul calore latente di fusione: la quantità di calore scambiata con il ghiaccio (che deve essere mantenuto a zero gradi) risulta proporzionale alla massa dell’acqua di fusione. Lavoisier è principalmente un chimico e si può considerare il fondatore della chimica moderna: ha dato il nome agli elementi Ossigeno (generatore di acidi), azoto e idrogeno (studiati anche per es. da Priestley e Cavendish), ha inventato la nomenclatura usata ancora oggi in chimica.

6 Lavoisier Lavoisier era essenzialmente un chimico, diede il nome agli elementi ossigeno, azoto e idrogeno (elementi studiati anche da Priestley e Cavendish), invento’ la moderna nomenclatura in chimica La sua attivita’ scientifica fu sostenuta dalla moglie che lo aiutava nelle traduzioni dall’inglese e preparava le illustrazioni dei suoi libri Divenne Fermier General (esattore delle imposte) per assicurarsi un buon reddito e continuare i suoi studi Purtroppo questo incarico gli sara’ fatale durante la Rivoluzione Francese: venne condannato a morte e ghigliottinato nel 1794 (commento di Lagrange: è bastato un attimo per tagliare questa testa, ma non basteranno cento anni per crearne una simile)

7 Calore = forza motrice Tre settori industriali alla fine del 1600 sentono il bisogno di nuove sorgenti di forza motrice: Minerario: miniere superficiali di carbone esaurite, occorre pompare via acqua da miniere profonde Tessile: sviluppo dei telai meccanici Metallurgico: servono mantici per insufflare aria nei forni, e magli per lavorare i pezzi Una prima risposta viene dalla pompa a vapore (T. Savery, ingegnere militare, 1698) che sfrutta la pressione atmosferica (pressione atmosferica e vuoto sono una scoperta del secolo XVII) per sollevare acqua fino a circa 25 m vapore che condensa

8 Prime macchine termiche
Macchina di T. Newcomen del 1712 (livello artigianale) Faceva 12 corse al minuto Per ogni corsa, 45 l di acqua venivano sollevati per 46 m di dislivello Potenza = 4 kW Motore Panda 900: 29 kW Quantita’ di acqua richiesta: kg per corsa ( litri al minuto, contando corse al minuto)

9 Come funzionava ? Prima immissione di vapore nel cilindro (l’aria esce dal beccuccio h) Getto di acqua freddda dal serbatoio u: il vapore condensa, il pistone scende Immissione di vapore nel cilindro, il pistone sale Quantita’ di acqua richiesta: kg per corsa ( litri al minuto, contando corse al minuto). Primo indizio dell’elevato calore latente del vapore: ½ kg di vapore riscaldava di C una massa di acqua 20-30 volte maggiore. Tenuta del pistone: guarnizione di cuoio o canapa, con strato di acqua sovrastante. Rendimento: 4.7 milioni di libbre di acqua sollevate di 1 piede per ogni bushel (38 kg) di carbone

10 Macchine più efficienti
J. Smeaton (ingegnere, ) variando poco a poco le condizioni di funzionamento della macchina di Newcomen arrivò a raddoppiarne le prestazioni Si precisarono i concetti di lavoro e potenza James Watt costruiva strumenti scientifici all’Univ. di Glasgow: nel 1763 il prof. Anderson gli chiese di far funzionare un modello in scala della macchina di Newcomen Watt si rese conto che gran parte (3/4) del calore immesso nella m. di Newcomen veniva sprecato, dato che il cilindro e il pistone erano appena stati raffreddati per far condensare il vapore e andavano riscaldati nuovamente Watt provo’ dapprima a cambiare il materiale del cilindro (ottone  legno impermeabilizzato con olio di lino) per ridurne la capacita’ termica Misuro’ poi direttamente il calore di condensazione del vapore ottenendo (in unita’ moderne) 534 cal/g e si rese conto che occorreva economizzare l’uso del vapore James Watt era figlio di un carpentiere che lavorava alla costruzione di navi a Greenock (Scozia). A 19 anni andò a Londra come apprendista costruttore di strumenti, presso John Morgan, superando in due mesi le capacità dell’apprendista ufficiale che era lì da due anni (il periodo ufficiale di apprendistato era 7 anni). Tornato a Glasgow dopo un anno cominciò a costruire strumenti per l’Università e anche strumenti musicali. L’idea del cilindro condensatore gli venne durante una passeggiata al sabato pomeriggio, ma dovette Aspettare lunedì mattino per iniziare le prove nella sua officina. (…) La difficoltà principale era mantenere la tenuta del pistone. Watt riuscì a risolvere i problemi costruttivi con l’aiuto di Boulton a Birmingham nel Un pezzo essenziale fu il cilindro di precisione costruito da Wilkinson. Il primo motore fu usato per pompare acqua dalle miniere. Alcuni anni dopo ( ) Watt inventa il sistema di ingranaggi per ottenere il moto Circolare e la macchina a doppia azione. Nel 1800, scaduti i brevetti, si ritira dall’attività a 64 anni, ricco e famoso (muore nel 1819).

11 Progressi di J. Watt Misurando il rapido aumento della pressione con la temp. del vapore, ed estrapolando a T < 100 °C, Watt capi’ perche’ la macchina non funzionava a temperature basse Watt maturo’ nel 1765 l’idea del condensatore: un contenitore separato dal cilindro principale e dedicato alla condensazione del vapore, e presento’ un primo brevetto il 5 gennaio 1769 (camicia di vapore per mantenere caldo il cilindro, tenuta del pistone con olio o cera) Watt impiegò circa 10 anni per mettere in pratica la sua idea: aveva bisogno di cilindri in ferro con precisione meccanica superiore (Wilkinson – industriale metallurgico – sviluppò l’alesatrice, brevetto del 1774) Nel 1775 con M. Boulton a Birmingham Watt realizzo’ la prima macchina a vapore secondo il suo brevetto; nel le macchine di Watt avevano gia’ un rendimento di milioni di ft·lb/bushel, piu’ di 3 volte quello della macchina di Newcomen L’idea del cilindro condensatore gli venne durante una passeggiata al sabato pomeriggio, ma dovette Aspettare lunedì mattino per iniziare le prove nella sua officina. (…) La difficoltà principale era mantenere la tenuta del pistone. Watt riuscì a risolvere i problemi costruttivi con l’aiuto di Boulton a Birmingham nel Un pezzo essenziale fu il cilindro di precisione costruito da Wilkinson. Il primo motore fu usato per pompare acqua dalle miniere. Alcuni anni dopo ( ) Watt inventa il sistema di ingranaggi per ottenere il moto circolare e la macchina a doppia azione. Nel 1800, scaduti i brevetti, si ritira dall’attività a 64 anni, ricco e famoso (muore nel 1819).

12 Le macchine di Watt Rendimento: RWatt = 3 Rnewcomen
Regolatore centrifugo Collegamento a parallelogramma tra asta del pistone e bilanciere Moto rotatorio con ingranaggio ‘planetario’ Macchina a doppio effetto (12/3/1782) Ulteriori sviluppi: vapore ad alta pressione, più cilindri in serie Prime applicazioni industriali: , miniere di rame in Cornovaglia. Spionaggio industriale: il giovane tedesco G. Reichenbach nel 1791 ottenne uno schizzo della macchina a doppio effetto dopo 6 settimane di appostamenti alla cinta esterna dello Stabilimento di Boulton e Watt. Misura della potenza: 1 HP = 150 lb · 220 ft /min (equivale a un normale cavallo da birreria)

13 Nel frattempo i fisici puri …
… studiavano le proprietà dei gas, avendo ormai a disposizione: Termometri affidabili Metodi per eliminare il vapore acqueo Purificazione gas diversi (ad es. CO2) Trovarono che il coeff. di dilatazione è (quasi) lo stesso per tutti i gas: DV = a V0DT Questo permise di definire la nuova scala assoluta di temperatura: T(Kelvin) = T(Celsius) indipendente dalle proprieta’ particolari del fluido termometrico, e di stabilire l’equazione di stato del gas perfetto: pV = nRT Volta, Dalton, Gay-Lussac, Dulong, Petit, … Simulazione “Pressure Box”

14 Nicolas-Léonard-Sadi Carnot
“…occorre elaborare dei ragionamenti applicabili, non solo alle macchine a vapore, ma a qualsiasi macchina termica immaginabile, qualunque sia la sostanza adoperata e quali che siano le azioni a cui essa è sottoposta” Principi utilizzati da Carnot per raggiungere le sue conclusioni generali: Impossibilità del moto perpetuo Necessità del passaggio di calore da un corpo caldo ad uno freddo Analogia con la ruota ad acqua: Differenza di livello tra serbatoi  Differenza di temperatura tra corpi Carnot trova (1824) che si otterrà il rendimento massimo quando: “nei corpi utilizzati non avviene alcun cambiamento di temperatura che non sia legato ad un cambiamento di volume” (trasformazioni adiabatiche reversibili, analizzate da Poisson nel 1823 per i gas) Il padre era Lazare Carnot, matematico e uomo politico (membro del Direttorio, ministro della guerra di Napoleone). Sadi Carnot si alterna tra la carriera militare (poco fortunata dopo la caduta di Napoleone e l’esilio del padre) e quella scientifica. Nel 1821 Sadi Carnot visita il padre che è in esilio nel Magdeburgo e si interessa alle macchine a vapore. E’ particolarmente colpito dal ritardo della Francia che è stata superata in questo campo dal lavoro degli scienziati e soprattutto ingegneri inglesi (senza educazione formale). Pubblica il suo libro nel 1824: il libro viene presentato con favore all’Accademia delle Scienze ma non acquista grande notorietà, anche per la personalità schiva e riservata di Carnot (dieci anni dopo Clapeyron riprende l’argomento in modo più analitico). Sadi Carnot morì nel 1832 nel corso dell’epidemia di colera che aveva colpito Parigi. Il suo lavoro verrà ripreso da Clausius e da Lord Kelvin.

15 Rendimento massimo Rendimento η = lavoro fatto / calore assorbito
Carnot ideò il ciclo più semplice: Operante tra 2 sole sorgenti a 2 temperature diverse Chiuso, cioè senza spreco di vapori/gas di scarico caldi realizzato mediante due trasformazioni adiabatiche e due isoterme Dimostrò che tutte le macchine reversibili devono avere lo stesso rendimento hREV , e che questo e’ massimo: hREV > hIRREV Senza poter fare un calcolo di hREV , concluse che il rendimento aumenta se (T2-T1) aumenta oppure se T1 (sorgente fredda) diminuisce: oggi (dopo l’analisi di Kelvin) sappiamo che hREV = 1-T1/T2 Suggerì di usare macchine ad alta pressione e con espansione in cilindri multipli, e suggerì il motore a combustione interna, sapendo però che all’epoca (1824) non esisteva un combustibile adatto, cioè facilmente polverizzabile, con accensione pronta, etc. T1, T2 devono essere esprese in gradi kelvin

16 Rudolf Diesel R. Diesel si propone (nel 1878, 50 anni dopo Carnot) di realizzare un motore a ciclo di Carnot per raggiungere la massima efficienza possibile Studia motori ad ammoniaca ad alta pressione (Parigi, fabbrica Linde), poi passa ad utilizzare aria compressa (in Germania) Benchè la combustione isoterma sia la più razionale (1893), si rende conto che il limite pratico è legato non tanto alla T massima, quanto alla pressione massima  effettua la combustione con una isobara (AB) Nel 1897 viene provato ufficialmente il primo motore Diesel; due anni dopo un motore da 30 CV (22 kW) raggiunge un rendimento del 30.7 % Rudolf Diesel nasce nel 1858 a Parigi da genitori tedeschi. La famiglia deve lasciare Parigi per Londra Nel 1870 allo scoppiare della guerra franco-prussiana: R. Diesel si trasferisce in Germania per studiare prima ad Augsburg e poi al Politecnico di Monaco. Nel 1881 è già direttore della fabbrica Linde a Parigi. Nel 1897 si accorda con la Gasmotoren Fabrik Deutz AG e con Krupp, poi fonda una ditta in Francia; nel 1898 fonda la Dieselmotorenfabrik ad Augsburg. Nel 1900 fonda la Diesel Engine Company a Londra, e ottiene il Gran Prix all’esposizione universale di Parigi. Nel 1903 entra in funzione il primo battello con motore Diesel. Nel 1910 fonda la Diesel Motor Company negli USA. Nel 1912 entra in funzione la prima nave oceanica a motore Diesel. Probabilmente a causa di un esaurimento nervoso, nella notte tra il 29 e il 30 settembre si getta nel canale nella Manica (era in viaggio per L’Inghilterra per inaugurare l’ennesima fabbrica). Ciclo ideale Ciclo effettivo Trasf. adiabatiche

17 Rendimento del ciclo Diesel
Fase del ciclo calore assorbito (+) o ceduto (-) dal gas lavoro fatto (+) o subito (-) dal gas AB (accensione) isobara +ncp(TB-TA) +p(VB-VA) BC (espansione) adiabatica rev. +ncv(TB-TC) CD (scarico) isocora -ncv(TC-TD) DA (compressione) -ncv(TA-TD) η = 1-[(1/rE)γ-(1/rC)γ]/γ[(1/rE)-(1/rC)] γ = cp/cv = 3/2 (aria) rE = VC/VB (rapporto di espansione) rC = VC/VA (rapporto di compressione) Rendimento teorico: η = 64% Per valori tipici di rE = 5, rC = 15 si trova un rendimento teorico del 64%.

18 Primo e secondo principio della T.D.
Nella seconda metà del 1800 vengono (ri-)formulati ed accettati i due principi della Termodinamica. Conservazione dell’energia anche in presenza di scambi di calore e/o lavoro, concetto di energia interna U: DU = Q - W (J.P. Joule misura l’equivalente meccanico della caloria; R. Mayer – medico – e H. Helmholtz – fisiologo – enunciano il principio di conservazione dell’energia, influenzati dalla filosofia della natura / forza vitale) Impossibilità di estrarre lavoro da una macchina operante con una sola sorgente (formulato da lord Kelvin e M. Planck) Impossibilità di flusso di calore spontaneo da un corpo freddo a uno caldo (formulato da Clausius) (S. Carnot, R. Clausius, Kelvin, M. Planck) Citare dati biografici di Joule: figlio di un industriale della birra, …

19 Due percorsi diversi Termodinamica: pochi principi generali, applicabili a una grande varietà di situazioni di equilibrio Risultati indipendenti dalle caratteristiche particolari delle sostanze Risultati generali rimangono validi anche con la Meccanica Quantistica Carnot, Kelvin, Clausius Meccanica statistica: tentativo di calcolare le proprietà macroscopiche con un modello microscopico Primo esempio: teoria cinetica dei gas Per ogni nuovo sistema va fatta una nuova analisi Crisi di fine 1800: paradossi di Loschmidt e Zermelo, problema dei calori specifici dei gas (risolto con lo sviluppo della Meccanica Quantistica) Maxwell, Boltzmann, Gibbs

20 Sviluppi della teoria cinetica dei gas
D. Bernoulli (1738): la pressione è dovuta agli urti delle molecole contro le pareti Ipotesi di A. Avogadro (1811), prime misure (imprecise) di NA a partire dal 1860 J. P. Joule, Krönig, R. Clausius (1857): relazione tra le pressione e la velocita’ quadratica media delle molecole pV=1/3Nm<v2> (N=numero di molecole, m=massa di una molecola) Dal confronto con l’equazione di stato pV=nRT (con N=nNA) si ha: ½m<v2> = 3/2(R/NA)T R/NA=k e’ la costante di Boltzmann Simulazione “Gas in a Box” Velocita’ molecolari dell’ordine di 500 m/s per l’ossigeno: ma allora perche’ i gas diffondono lentamente ?

21 Ulteriori sviluppi della teoria cinetica
R. Clausius ( ): valutazione diametro molecolare, cammino libero medio L, la molecola cambia direzione in modo casuale ad ogni urto Percorso netto dopo N urti in un tempo t: S=√N·L; percorso senza cambiamenti di direzione: S’=N·L=<v>t  posso misurare S e quindi valutare N=(S’/S)2 ed L (O2 a T ambiente: L  0.1 mm) J. C. Maxwell (1860): distribuzione delle velocità molecolari: n(v)=n0v2exp(-mv2/2kT) (O2 a T ambiente: <v>  500 m/s, simile alla velocità del suono) L. Boltzmann (1877): distribuzione di probabilità dell’energia delle molecole: n(E)=n0exp(-E/kT) J. W. Gibbs ( ): formulazione più generale della meccanica statistica Diffusione vapori di bromo in una provetta con aria a temp. ambiente e pressione atmosferica: occorrono circa 10 minuti affinche’ i vapori diffondano per 10 cm. La massa molecolare del bromo e’ 156, quindi la velocita’ media e’ 200 m/s. Si deduce che la distanza retta e’ 120 km, il numero di urti e’ 1.4*10^12, il libero cammino medio e’ 80 nm = 0.08 um.

22 Distribuzione delle velocità in un gas
Alla stessa temperatura i gas più leggeri (idrogeno, elio) hanno velocità maggiori di quelli più pesanti m<v2> è proporzionale a T

23 Difficoltà: calori specifici dei gas
Per i gas monoatomici (He, Ne, Ar, Kr, …) la teoria cinetica riproduce bene i dati sperimentali dei calori specifici molari: CV = 3/2 R, g = CP/CV = 5/3 = (teoria cinetica) L’estensione ai gas biatomici, basata sull’equipartizione: <Ecin.> = 1/2 ·kT per grado di libertà, e contando i gradi di liberta’ di traslazione (3 direz.), rotazione (2 assi) e vibrazione (1 cin. + 1 pot.) prevede: CV = 7/2 R, g = CP/CV = 9/7 = (teoria cinetica) in disaccordo con i dati sperimentali: Gas H2 O2 HI Br2 I2 Temp. (°C) -240 100 300 185 g 1.667 1.404 1.399 1.40 1.32 1.30 trasl. ? trasl. + rotaz. ? Sembra che alcuni tipi di moto (vibrazionale, e anche rotazionale per l’idrogeno a bassissima temp.) siano “congelati” a bassa temperatura (Maxwell ca. 1860, Jeans ca. 1890): perché ?

24 Formalizzazione del II principio della T.D.
Clausius riformulo’ il II principio della Termodinamica introducendo una nuova grandezza fisica, l’entropia, che permette di trattare matematicamente l’evoluzione dei sistemi verso l’equilibrio L’entropia venne poi calcolata a livello microscopico da Boltzmann nell’ambito della nascente Meccanica Statistica (sviluppata a partire dalla semplice teoria cinetica dei gas), mediante il suo famoso “teorema H” Le idee di Boltzmann incontrarono una forte resistenza (Mach, Ostwald, Kelvin) e furono pienamente accettate solo nel secolo successivo

25 (Ri-)nasce l’entropia
Nel ciclo di Carnot gli scambi di calore Q1 e Q2 sono collegati da: |Q1|/T1=|Q2|/T2 (lord Kelvin lo dimostrò con le proprietà dei gas perfetti + 1° principio della termodinamica: DU=Q-W) Questa relazione vale per ogni ciclo reversibile tra due sorgenti a temperature T1 e T2 (si può usare per definire T2, fissata T1): Per tutti i cicli: η = W/|Q2| = 1-|Q1|/|Q2| T2 Q2 W=Q2-Q1 Per il ciclo di Carnot: ηREV = 1-T1/T2 Q1 T1 Rudolf Clausius studia alle Università di Berlino e di Halle. Il suo primo articolo sulla teoria del calore (1850) esprime chiaramente il primo e il secondo principio. Subito dopo viene nominato professore a Berlino. Dal 1855 lavora a Zurigo, ma nel 1867 torna in Germania, prima a Wurzburg e poi a Bonn. Partecipa alla guerra franco-prussiana ( ) guidando un reparto di ambulanze e viene ferito ad una gamba. Viene decorato con la Croce di Guerra. Dopo la morte della prima moglie (1875) si dedica ai figli e in campo scientifico si dedica all’elettrodinamica. Difende i meriti degli scienziati tedeschi in molte dispute per la priorità delle scoperte scientifiche con scienziati inglesi. Muore nel 1888. La quantità S=Q/T (calore scambiato con la sorgente T in un ciclo reversibile, diviso T: si misura in J/K) fu introdotta da R. Clausius (1854); lo stesso Clausius la chiamò entropia (1865), dalla parola greca che significa cambiamento. Se T1 = 1K, allora Q1 = S1·(1K) e’ numericamente uguale a S1.

26 Entropia e ciclo di Carnot
Possiamo calcolare la variazione di entropia DS di un sistema in una qualsiasi trasformazione reversibile dallo stato a allo stato b: il risultato non dipende dal percorso scelto, l’entropia S e’ una funzione di stato tante sorgenti a temperature variabili … … altrettante macchine di Carnot e una sorgente standard a 1 K Nel ciclo di Carnot calcoliamo la variazione di entropia totale: DS = DS(ciclo) + DS(sorgenti), ma DS(ciclo) = 0: DS = DS(sorgenti) = -Q1/T1 -Q2/T2 = 0 (Q1<0 e Q2>0 se gli scambi sono riferiti al ciclo; Q1 e Q2 cambiano segno se riferiti alle sorgenti, e comunque la somma fa zero nel caso reversibile) Cosa succede in un ciclo irreversibile ?

27 Entropia e rendimento: II principio
In un ciclo irreversibile il rendimento è minore rispetto a un ciclo reversibile: hIRREV = 1 – Q1,IRREV/Q2,IRREV < 1 – Q1,REV/Q2,REV Cioè (a parità di calore ceduto Q1) sarà Q2,IRREV<Q2,REV; la variazione di entropia complessiva sarà quindi: DS = DS(ciclo) + DS(sorgenti), DS(ciclo) = 0, DSIRREV(sorgenti) = -Q1,IRREV/T1-Q2,IRREV/T2 = = - (Q1,IRREV/T1+Q2,IRREV/T2) > DSREV(sorgenti) = - (Q1,REV/T1+Q2,REV/T2) = 0 Nelle trasformazioni irreversibili l’entropia di un sistema isolato aumenta (mentre rimane costante nelle trasformazioni reversibili): per S vale una “mezza legge di conservazione”, puo’ essere creata ma non distrutta. Il secondo principio si può esprimere con DS0

28 Perché il ghiaccio fonde ?
Il secondo principio (espresso come DS  0) ci indica in quale direzione evolve un sistema, ad esempio: Perché (a pressione di 1 atm) il ghiaccio fonde a T > 0 °C e rimane solido a T < 0 °C ? DS(sistema) = Qfus/Tsist. = 22.0 J/(mol K) (cost.) DS(sist.)+DS(amb.)>0 per T > K: fusione irreversibile DS(amb.) = -Qfus/Tamb. DS(sist.)+DS(amb.)=0 solo per T = K In realtà non sappiamo ancora spiegare a livello atomico le transizioni di fase, anche se sappiamo descriverne le caratteristiche generali. Illustrare la differenza tra il vetro (amorfo – non c’e’ transizione di fase netta tra liquido e solido) e il ghiaccio (cristallino).

29 Si può violare il II principio ?
Cerchiamo di produrre lavoro utilizzando una sola sorgente di calore a T costante (T1=T2 in fig.) Riuscirà la nostra macchina a sollevare l’insetto ? Il nottolino deve avere una molla di richiamo e uno smorzatore, se no rimbalzerebbe sulla ruota dentata Il nottolino ha un moto di agitazione termica e può alzarsi casualmente quando le pale fanno girare la ruota in senso inverso All’equilibrio (T1=T2) gli scatti nei due sensi si bilanciano ! Se T1>T2 il sistema funziona come previsto (e non viola il II principio)

30 Collegamento T.D. – M.S. E’ possibile seguire a livello microscopico i movimenti di tutte le molecole (1019 in un mg di gas) ? No, pero’ e’ possibile determinare il comportamento piu’ probabile del sistema con le tecniche della Meccanica Statistica E’ cosi’ possibile calcolare le poche grandezze macroscopiche necessarie per la descrizione termodinamica (cioe’ macroscopica): pressione, volume, temperatura, energia, entropia Per comprendere la logica della Meccanica Statistica e’ indispensabile chiarire il concetto di Probabilita’

31 Probabilità Il concetto di probabilità nasce con l’analisi dei giochi d’azzardo, per cercare di ridurre l’incertezza La definizione classica di probabilità è quella di Laplace: P(evento) = (N. casi favorevoli) / (N. casi possibili) Lancio moneta: P(testa) = 1/2, P(croce) = 1/2 Lancio dado: P(1) = P(2) = … = P(6) = 1/6 Una delle prime regole del calcolo è che, se due eventi sono indipendenti, P(A e B) = P(A)·P(B) (la probabilita’ di ottenere “testa” e “2” simultaneamente e’ 1/2·1/6 = 1/12) Un esempio di risultato del calcolo: in un gran numero di lanci di due dadi, i lanci con punteggio totale 3 saranno circa 1/18. Nel caso del gas, l’ipotesi è che il sistema attraversi prima o poi tutti i microstati che sono compatibili con la sua energia totale: quindi spenderà più tempo nei MACROstati più probabili Nascita del calcolo delle probabilità: Antoine Gombaud (il Cavaliere di Méré) pone a Blaise Pascal il problema di come dividere equamente la posta in una partita a dadi interrotta. Pascal ne discute con Pierre de Fermat e insieme ottengono i primi risultati di calcolo della probabilità.

32 Equilibrio a livello microscopico
Un litro di acqua fredda in equilibrio a 10 °C costituisce un macrostato (identificato da p, V, T) Dal punto di vista microscopico un litro di acqua fredda è un’espressione molto ambigua: può corrispondere a un gran numero di microstati (= elenco delle posizioni e velocità di tutte le molecole), indichiamo questo numero con W Boltzmann trovò il modo di misurare questa ambiguità: dimostrò che il macrostato di equilibrio per un sistema isolato doveva corrispondere a quello di massima probabilità, Prob. = W / W0 (W0 è il numero totale di microstati a disposizione del sistema) Per un sistema costituito da più sottosistemi A, B, C, … debolmente interagenti il numero di microstati a disposizione è dato da un prodotto: W = WA·WB·WC·… Lo stesso vale per la probabilità: P = PA·PB·PC·…

33 Entropia e numero di microstati
Come viene raggiunto l’equilibrio termodinamico in un sistema isolato che parte da una condizione di non equilibrio ? t = 0 fuori equilibrio t = t1 equil. parziale t = t2 equil. completo Per t1 < t < t2 avvengono scambi di calore tra i sottosistemi A, B, C in modo che P = PA·PB·PC·… aumenta fino all’equilibrio; si sa che l’entropia S è una grandezza estensiva: S = SA+SB+SC+…; perciò l’unica relazione possibile tra entropia e probabilità è: S = costante·logP + cost.add. = k·logW - k·logW0 + cost.add. S = k logW k = 1.38·10-23 J/K è la costante di Boltzmann (introdotta da Planck)

34 Esempio: N molecole in un recipiente
Supponiamo di avere N molecole uguali ma distinguibili in un recipiente, e cerchiamo di valutare quale e’ la distribuzione piu’ probabile delle molecole tra due meta’ del recipiente Possiamo fare un esperimento con N=10 utilizzando 10 dischi in moto casuale (senza attrito) confinato tra pareti disposte su un quadrato In seguito possiamo valutare le probabilita’ per gli 11 macrostati possibili, definiti dal numero k di molecole nella meta’ di sinistra (k = 0,1,2, … , 10 molecole), e confrontare con l’esperimento Possiamo infine estendere il calcolo a N=100 ed estrapolare a valori molto grandi di N Le molecole sono distinguibili perche’ non possono avvicinarsi indefinitamente l’una all’altra e quindi osservando le condizioni iniziali e il moto successivo possono essere identificate in ogni momento (Boltzmann 1897). k N-k

35 L’esperimento Conteggio dei dischi nella metà di sinistra:
(foto da 1 a 17) (foto da 18 a 34)

36 Confronto teoria-esperimento
Contiamo quante volte si presentano i casi di 0,1,2, …, 10 dischi nella metà di sinistra, cioè determiniamo le frequenze di questi 11 casi Confrontiamo con la previsione teorica basata sul calcolo delle probabilità: previsione della frequenza di k = 34 · Prob(k)

37 Valutiamo le probabilità
N=10 molecole: contiamo i microstati con k molecole nella metà di sinistra di un volume V Numero totale = W0 = 2N ; P(0) = W(0)/W0 = 1/2N = 1/1024 P(1) = W(1)/W0 = N/2N = 10/1024 P(k) = W(k)/W0 = N!/[k!(N-k)!]/2N W(5) =(N/2+1)·(N/2+2)·…·(N)/[1·2·3·…·N/2] = 6·7·8·9·10/1·2·3·4·5 = 252 k! = k(k-1)(k-2)·…·2·1 k 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 W 45 120 210 252 Vediamo che P(0) = 1/1024 = 0.976·10-3 e P(5) = 252/1024 = k N-k

38 Grandi numeri N=100 molecole, calcoliamo P(0) e P(50):
P(0) = 1/2N = 0.787·10-30 W(50) = 100!/[50!50!] = 51·52·53·…·100/[1·2·3·…·50] = =3.067·1093/3.041·1064 = 1.008·1029 P(50) = W(50)/2100 = 1.008·1029/1.27·1030 = Confrontiamo con il caso precedente: N P(0) esatto P(0) appross. P(N/2) esatto P(N/2) appross. Larghezza a metà alt. 10 0.976·10-3 1.7·10-3 0.2461 0.2523 32 % 100 0.787·10-30 1.5·10-23 10 % 1022 10-(3·1021) … 7.98·10-12 10-11 Spiegare il concetto di larghezza a metà altezza.

39 Il II principio è statistico
Abbiamo visto una “spiegazione” microscopica della irreversibilità: essa è legata al gran numero di collisioni che fanno perdere rapidamente la “memoria” dello stato iniziale, il comportamento è descritto da leggi probabilistiche L’aumento di entropia è “solo” MOLTO probabile, non necessario: il II principio è statistico, è la prima volta che un principio statistico entra nella fisica. verde blu Entropy

40 Paradosso di Loschmidt
Leggi della meccanica classica reversibili (invarianti per scambio t  -t), come possono generare irreversibilità ? t0 t0+Dt t0+Dt inversione velocità t0+2Dt È possibile in natura questa fluttuazione gigante tra gli istanti t0+Dt e t0+2Dt ?

41 Paradosso di Zermelo Si basa sul teorema di ricorrenza di Poincarè:
un sistema isolato e confinato in uno spazio finito ritorna infinite volte in uno stato arbitrariamente vicino a quello iniziale Zermelo fece osservare che questo era incompatibile con il principio di aumento dell’entropia Sorprendente analogia con la teoria (mito ?) dell’eterno ritorno di Nietzsche (La Gaia Scienza, Così parlò Zarathustra: ) E’ realmente applicabile a un sistema macroscopico ? Boltzmann calcolò che il tempo di ricorrenza per 1 cm3 di gas era superiore a 1010 anni: 10 miliardi di anni, l’ordine di grandezza dell’età dell’Universo nella teoria del Big Bang. Citare l’esempio di una pulce che si muove a caso su una scacchiera (sistema di moderata complessità, con eterno ritorno) e quello di 64 pulci (sistema di elevata complessità: tempo di eterno ritorno incomparabilmente piu’ grande). In questo secondo caso una buona idealizzazione del problema è dire che le pulci tendono ad occupare uniformemente lo spazio disponibile; questa idealizzazione funziona, anche se le pulci non hanno nessuna intenzione di fare questo, ma solo di saltare in tutte le direzioni. Problema: se vedete per un attimo una bellissima ragazza in una discoteca molto affollata, quanto tempo dovete aspettare perché ripassi dalle vostre parti ?

42 Difesa della meccanica statistica
Uno dei punti cruciali è il grado di controllo delle condizioni iniziali, che non può mai essere assoluto per sistemi a molti corpi: Per un sistema di palle da biliardo, la presenza di una persona in più in sala modifica l’evoluzione in modo percettibile dopo soli 9 urti (M. Berry, 1978) Per un gas in condizioni standard, l’interazione gravitazionale di un elettrone (m=9·10-31 kg) posto a 1010 anni-luce modifica l’evoluzione microscopica dopo 56 urti (M. Berry, 1978) Maxwell: “E’ un principio metafisico che le medesime cause producano le medesime conseguenze (…) questo non serve a molto in un mondo come questo in cui le stesse cause non si riproducono mai e niente avviene due volte.” Boltzmann: “Se si rompe un piatto è inutile aspettare che esso possa aggiustarsi da solo.” M. Berry, Regular and irregular motion, in S. Jorna, Topics in Nonlinear Dynamics. A tribute to Sir Edward Bullard, American Institute of Physics, New York 1978 (meccanica classica). In meccanica quantistica il numero di urti prima che insorga il caos e’ N=15 per le palle da biliardo e N=0 per le Molecole di ossigeno (D. Ruelle, Caso e Caos, Bollati Boringhieri 1992).

43 Boltzmann rimane solo Scienziati autorevoli erano avversi alla teoria molecolare e all’ipotesi atomica: Mach (filosofo della scienza), Ostwald (chimico) lo stesso lord Kelvin (termodinamico classico) Maxwell muore nel 1879, Clausius nel 1888 Boltzmann scrive nel 1898: “Sarebbe una grande tragedia per la scienza se la teoria dei gas cadesse temporaneamente nell’oblio a causa di un transitorio atteggiamento di ostilità verso di essa, come avvenne per esempio per la teoria ondulatoria, abbandonata a causa dell’ostilità di Newton. Sono consapevole di essere solo un individuo che lotta debolmente contro la corrente del tempo. Tuttavia è ancora in mio potere dare contributi tali che, quando la teoria dei gas risorgerà, non occorrerà riscoprire troppe cose.” Ludwig Boltzmann studia a Vienna e diventa assistente di Josef Stefan. Nel 1869 ottiene la cattedra di fisica teorica a Graz. Nel 1873 passa alla cattedra di matematica a Vienna e pochi anni dopo torna a Graz (fisica sperimentale). Nel 1894 ottiene la cattedra di fisica teorica a Vienna che era stata di Stefan. L’anno successivo Ernst Mach, suo oppositore scientifico, e con cui è in pessimi rapporti personali, ottiene la cattedra di storia e filosofia della scienza a Vienna. Nel 1900 Boltzmann si trasferisce a Leipzig dove c’era il suo più forte oppositore Scientifico, Ostwald (nel 1895 Boltzmann aveva avuto la meglio in una discussione a un congresso). Nel 1901 Mach si ritira dall’insegnamento per motivi di salute. Nel 1902 Boltzmann torna a Vienna e riprende la sua cattedra di fisica teorica, inoltre tiene il corso di filosofia della scienza che era di Mach. Nel 1906, probabilmente depresso dagli attacchi scientifici subiti, si suicida a Duino (Trieste) durante una vacanza con la famiglia.

44 Un motivo in più per visitare Vienna ?

45 <Dx2> = 2 D Dt (D dipende da temperatura e viscosità)
Gli atomi esistono Robert Brown (botanico) nel 1827 osservò al microscopio il moto irregolare di granuli di polline (diametro ca. 5 mm) in acqua e trovò lo stesso fenomeno per sospensioni inorganiche Oggi sappiamo che le molecole sono circa volte più piccole delle particelle di polline Albert Einstein nel 1905 elaborò una teoria statistica del moto browniano che prevedeva l’allontanamento quadratico medio <Dx2> di una particella dalla posizione iniziale in un tempo Dt: <Dx2> = 2 D Dt (D dipende da temperatura e viscosità) J.B. Perrin (1908) verificò la teoria di Einstein, osservando i moti e la distribuzione stazionaria di particelle di gommaresina in sospensione in una colonna di liquido: misurò per la prima volta la massa delle molecole del fluido e quindi il numero di Avogadro (NA) con precisione dello 0.3%.

46 Esempio di moto browniano
Traiettoria di una particella di diametro 2 mm registrata ogni 1/30 s per 24 s (inizio=rosso, fine=blu) 0.5 mm

47 Progressi della T.D. nel sec. XX
M. Planck (1900): formula quantistica per la densità spettrale della radiazione di corpo nero A. Einstein (1907), P. Debye (1912): teoria del calore specifico dei solidi Bose, Eistein (1924): Distribuzione di probabilità quantistica per i fotoni  laser Fermi, Dirac (1926): Distribuzione di probabilità quantistica per gli elettroni  elettronica Transizioni di fase, superfluidità, superconduttività Fisica della basse temperature: mK (1935), mK (1960), nK Modelli di stelle ordinarie e stelle di neutroni ( …) Cosmologia del Big Bang, radiazione di fondo a 2.7 K Il corpo nero è un corpo in grado di assorbire e riemettere radiazione di tutte le possibili lunghezze d’onda. Un corpo nero a una temperatura T emette radiazione distribuita sulle varie lunghezze d’onda secondo una funzione universale che dipende solo da T.

48 Colore e Temperatura Il massimo dello spettro di emissione si sposta a lunghezze d’onda minori (IR  rosso  violetto  ultravioletto) all’aumentare della temperatura Uomo (T = 310 K) con cerino acceso: la scala di colori corrisponde alla intensità dell’emissione IR

49 Record ottenuti con diversi sistemi fisici:
Basse Temperature Record ottenuti con diversi sistemi fisici: Elio liquido o solido: fino a 0.1 mK Elettroni di conduzione (gas di Fermi): si è scesi fino a 10 mK = 10-6 K Nuclei: sotto il nK (10-9 K)

50 Modello fisico del Sole
Ingredienti del modello: Forza di gravità: spinge verso l’interno Pressione (del gas e dei fotoni): spinge verso l’esterno Produzione di energia: reazioni nucleari Trasporto di energia: irraggiamento (strati interni), convezione (strati esterni) densità in superficie: 0.1 kg/m3 in media: 1.4·103 kg/m3 al centro: 150·103 kg/m3 EQUAZIONE DI STATO: nella parte interna si può applicare l’equazione di stato del gas perfetto a idrogeno ed elio completamente ionizzati. PRODUZIONE DI ENERGIA: reazioni chimiche -> 2000 anni; contrazione gravitazionale -> 30 milioni di anni; reazioni nucleari -> 10 miliardi di anni. STORIA DEL MODELLO SOLARE. Il primo calcolo della temperatura all’interno e alla superficie del Sole, mediante il principio dell’equilibrio idrostatico, risale a Lane (1869), che trovò un valore abbastanza vicino a quello attuale per la la temperatura al centro del Sole, ma sovrastimò la temperatura della fotosfera (30000 K) – la legge di Stefan fu pubblicata solo nel 1879. Nel 1907 Emden applicò il meccanismo dell’equilibrio convettivo (introdotto da Kelvin nel 1861 in geofisica) al Sole. Eddington nel aggiunse il trasporto dell’energia per irraggiamento e capì che la luminosità del Sole poteva essere spiegata solo da una composizione di idrogeno ionizzato. Tra il 1931 e il 1939 venne sviluppato il concetto di produzione nucleare di energia nel Sole mediante la fusione di idrogeno per formare elio e il ciclo CNO (Bethe, 1939).

51 La radiazione del Big Bang
Nel 1965 Penzias e Wilson scoprono una radiazione di fondo con un massimo attorno a l=1 mm (microonde), corrispondente a T = 2.7 K La radiazione è molto uniforme: scartando le variazioni dovute al moto locale della Terra e della nostra Galassia, la massima variazione di T è 18 mK; scartando l’emissione radio della Galassia, si vedono meglio le fluttuazioni (immagine a destra) Viene interpretata come un relitto della radiazione a T = 3000 K risalente all’epoca della formazione degli atomi (t anni) Penzias e Wilson all’inizio pensarono che la radiazione fosse un disturbo dovuto all’imperfezione della loro antenna o persino ai depositi dei piccioni sulla medesima, poi si resero conto che la radiazione proveniva in ugual misura da tutte le regioni del cielo. Immagine di sinistra: missione COBE 53 GHz DMR (4 anni di presa dati) Immagine di destra: missione COBE (solo 2 anni di presa dati ?)

52 Sviluppi più recenti della T.D.
Termodinamica di non equilibrio: ampliamento a nuovi fenomeni (ad es. oscillazioni chimiche in fase liquida), auto-organizzazione (ad es. instabilità di Rayleigh-Benard) Caos deterministico: può emergere un comportamento caotico in sistemi deterministici, retti dalle equazioni di Newton (non è possibile fare previsioni del tempo valide per più di una settimana) Strato sottile di fluido sottoposto a differenza di temperatura Celle convettive a struttura esagonale I. Prigogine ha formulato una possibile estensione della dinamica per incorporare l’irreversibilità nelle leggi fondamentali.

53 Commenti finali La termodinamica è un esempio dell’intreccio tra la spinta a risolvere un problema pratico (come posso migliorare il rendimento della mia macchina ?) e gli sviluppi teorici più complessi (come posso capire il secondo principio a livello microscopico ?), abbastanza tipico nella fisica Quando una teoria viene spinta ai limiti di validità (teoria dei calori specifici, radiazione del corpo nero) c’è una crisi, seguita (si spera) da un livello più avanzato di conoscenza Perfezionare uno strumento o un metodo di misura può dare buoni frutti Non bisogna avere paura di rompere gli schemi accettati (paradigmi) con idee eterodosse

54 Letture consigliate – I
A. Prat Bastai, Calore, Materia e Moto, Zanichelli 1981 E. Bellone, Le leggi della termodinamica da Boyle a Boltzmann, Loescher C. H. Bennett, Demons, Engines and the Second Law, Scientific American, November 1987, p. 88 [trad. it. Le Scienze, Gennaio 1988] P. W. Atkins, Il secondo principio, Zanichelli 1988 R. P. Feynman et al., La fisica di Feynman, Volume I, Parte 2, Inter European Editions (bilingue), Amsterdam  termodinamica: capitoli 39-46 MANCA ANNO PUBBLICAZIONE per Bellone

55 Letture consigliate – II
E. Schrödinger, Scienza e umanesimo. Che cos’è la vita (1945), Sansoni Ed. Nuova 1978 J. Monod, Il caso e la necessità, Mondadori 1970 I. Prigogine e I. Stengers, La nuova alleanza. Metamorfosi della scienza (1979), Einaudi 1981 I. Prigogine, Dall’essere al divenire (1980), Einaudi 1986 G. Falk, Entropy, a resurrection of caloric – a look at the history of thermodynamics, Eur. J. Phys. 6 (1985) 108 D. Ruelle, Caso e Caos, Bollati Boringhieri 1992