Classificazione in base a MECCANISMO

Presentazione sul tema: "Classificazione in base a MECCANISMO"— Transcript della presentazione:

1 Classificazione in base a MECCANISMO
monomero Specie attiva Catena polimerica Meccanismo a catena Meccanismo a stadi

2 Grado polimerizzazione Meccanismo a stadi
i gruppi reattivi vengono consumati nel tempo es.: i gruppi acidi (COOH) e ossidrilici (OH) si trasformano in gruppi estere (COO) tempo Conversione a polimero 100 % tempo

3 Grado polimerizzazione
Meccanismo a catena Grado polimerizzazione La specie attiva viene rilasciata (lentamente) nel tempo La crescita delle catene è molto veloce Le catene terminano disattivandosi tempo 100 % Conversione a polimero tempo

4 Altre polimerizzazioni
Interscambio (Es: acetalico, estereo) Modifica di catene già formate: Idrolisi, esterificazione…. Polimerizzazioni “viventi ” Metatesi Per apertura di anello (ROMP)

5 POLIMERIZZAZIONI A CATENA
Monomeri vinilici Dipende da: iniziatore monomero RADICALICHE CATIONICHE ANIONICHE IONICHE DI COORDINAZIONE

6 Polimerizzazioni a catena
* Specie attiva

7 Monomeri vinilici Etilene Propilene Isobutene Polimeri idrocarburici
funzionalità reattiva Monomeri vinilici gruppo pendente Etilene Propilene Isobutene Polimeri idrocarburici Isoprene Butadiene Stirene a-metilstirene

8 Acrilato di Metile Metacrilato di Metile Metacrilato di Etile Polimeri acrilici Acrilonitrile Metacrilonitrile Poliacetati Acetato di Vinile

9 Cloruro di Vinile Cloruro di Vinilidene Tetrafluoroetilene Polimeri alogenati Cloroprene

10 Monomeri carbonilici e cicli
funzionalità reattiva poliacetale gruppo pendente poliacetale polietere

11 Dissociazione; reazione difficile, influenzata da T
Inizio e propagazione; reazioni relativamente facili Terminazione, reazione molto facile, poco influenzata da T

12 Iniziatori, 1 Solubili in solventi organici

13 Iniziatori, 2 Solubili in acqua 2 radicali prodotti contemporaneamente
f basso 1 solo radicale Solubili in acqua

14 Inizio termico L’energia termica è in grado di indurre la formazione di radicali dai monomeri sperimentale

15 Inizio fotochimico monomero Iniziatore fotochimico = resa quantica
I0 = Intensità luce incidente e = coefficiente di estinzione Non è descritta dalla legge di Arrhenius

16 kd [ ] I fk v R 2 = ® kd (sec-1) Ed* (kJmol-1) T(°C)
kd (sec-1) Ed* (kJmol-1) T(°C) AIBN in benzene 3.17 e CCl e toluene e tBut perossido in benzene 8.80 e BOPin benzene 1.48 e cumene 1.45 e tBut idroperossido benzene 2.00 e

17 propagazione

18 kp

19 kp Valori sperimentali di kp a 60°C kp(l mol-1sec-1) Ep* (kJmol-1)
AN e MAc e MMA e STY e VAc e 2-VPy e

20 Terminazione per Accoppiamento

21 Terminazione per Disproporzione

22 kt Il meccanismo di terminazione dipende dal monomero e da T
a T> disproporzione > (Et*>) Valori sperimentali di kt a 60°C (tempi di dimezzamento) kt (l mol-1sec-1) E*t(kJmol-1) AN e MAc e MMA e STY e VAc e 2-VPy e

23 CINETICA 1 Ipotesi: dopo i primi istanti ipotesi

24 Verifica sperimentale della legge cinetica [M]= cost pendenza 0.5
MMA+ AIBN STY+ BOP MMA+ BOP [I]= cost pendenza 1

25 Consumo iniziatore: per quanto tempo l’iniziatore continua a decomporsi?
Frazione residua di iniziatore

26 Conversione a polimero: quanto dura una polimerizzazione?
Frazione residua di monomero Frazione convertita a polimero

27 Misura sperimentale velocità di reazione nella polimerizzazione in massa
Caratteristiche fisiche Densità MMA g./cm3 a 20°C g./cm3 a 70°C Densità PMMA g./cm3 a 20°C g./cm3 a 70°C Variazione di volume MMA-PMMA ( a 20°C: -20.6%; a 70°C:-24.2%)

28 Misura sperimentale velocità di reazione