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DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Potenziometria.

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1 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Potenziometria Titolazioni potenziometriche Elettrolisi Effetto della corrente sui potenziali di cella Metodi elettrogravimetrici Metodi coulometrici

2 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Potenziometria Una titolazione potenziometrica prevede la determinazione del punto finale tramite la lettura del potenziale di un opportuno elettrodo indicatore. Le informazioni che si ottengono da una titolazione potenziometrica sono diverse da quelle ottenibili dalla potenziometria diretta, perché la potenziometria diretta determina le attività delle specie allequilibrio, mentre una titolazione determina la quantità di analita in grado di reagire con il titolante secondo la stechiometria di una reazione chimica definita. Titolazioni potenziometriche

3 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Potenziometria La lettura potenziometrica è più accurata e affidabile degli indicatori per la determinazione del punto finale. Inoltre, la possibilità di determinare tutta la curva di titolazione, e non solo evidenziare il punto finale, permette di evitare errori dovuti a specie interferenti. Le titolazioni potenziometriche hanno lo svantaggio di essere più lunghe se eseguite manualmente, ma possono essere facilmente automatizzate. Titolazioni potenziometriche

4 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Potenziometria Il punto equivalente di una curva di titolazione è, in tutti i casi, un punto di flesso verticale, che presenta quindi un massimo per la derivata prima e un cambiamento di segno per la derivata seconda. Una volta determinata la curva per via potenziometrica, il problema della determinazione del punto finale si riconduce alla identificazione del punto di flesso. Un metodo efficace è quello di trovare, per via grafica o numerica, il punto di intersezione del grafico in derivata seconda con lasse delle ascisse. Determinazione del punto finale

5 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Potenziometria Determinazione del punto finale Curva di titolazione Curva della derivata prima Curva della derivata seconda

6 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Potenziometria Titolazioni acido/base Le titolazioni acido/base possono essere seguite per via potenziometrica misurando il pH con un elettrodo a vetro. Siccome lelettrodo a vetro misura lattività, e non la concentrazione dello ione idronio, la curva può risultare diversa da quella teorica, ma lascissa del punto finale non cambia. Dal potenziale di semineutralizzazione, al quale si ha pH = pK a, è possibile determinare le costanti di dissociazione acida e basica.

7 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Potenziometria Titolazioni di ossidoriduzione I punti finali delle titolazioni redox possono essere determinati seguendo il potenziale di sistema con un elettrodo indicatore inerte, normalmente di Pt. Anche in questo caso le curve sperimentali possono risultare spostate lungo lasse dei potenziali a causa delle differenze tra concentrazione e attività, ma lascissa del punto finale rimane invariata.

8 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Potenziometria Determinazione delle costanti di equilibrio Da misurazioni potenziometriche è possibile determinare i valori di diversi tipi di costanti di equilibrio (prodotti di solubilità, costanti di dissociazione e costanti di formazione), perché le misure potenziometriche possono essere ottenute senza alterare significativamente lequilibrio (a corrente trascurabile).

9 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Potenziometria Esempio Calcolare la costante di dissociazione dellacido debole HP sapendo che il potenziale della cella: SCE||HP(0,010 M), NaP(0,040 M)|Pt, H 2 (1 atm) è -0,591 V. (E SCE = 0,244 V)

10 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Elettrolisi Lelettrolisi è un processo elettrochimico nel quale un equilibrio redox viene spostato nel verso termodinamicamente sfavorito (non spontaneo) mediante applicazione di un potenziale elettrico esterno agli elettrodi di una cella elettrochimica. Lelettrolisi è alla base di due tecniche analitici quantitativi: lelettrogravimetria e la coulometria. Metodi basati sullelettrolisi

11 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Elettrolisi In elettrogravimetria, lanalita viene convertito quantitativamente in un precipitato di composizione nota, che viene poi pesato per determinare la quantità di analita originaria. In coulometria, la quantità di analita si determina in base alla quantità di carica necessaria a convertirlo quantitativamente in un dato prodotto. Entrambi le tecniche permettono di sviluppare metodi sensibili ed estremamente accurati, anche perché si tratta di tecniche assolute, per le quali esiste una relazione esatta fra quantità misurata e concentrazione dellanalita, ricavabile dalla teoria senza calibrazione. Elettrogravimetria e coulometria

12 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Elettrolisi Effetto della corrente sul potenziale di cella In elettrolisi, attraverso la cella passa una corrente generata dal potenziale elettrico esterno. In queste condizioni il potenziale della cella non è più calcolabile semplicemente dallequazione di Nernst, che vale solo per celle a circuito aperto. Vanno considerati in questo caso due fenomeni aggiuntivi: - la caduta ohmica IR - la polarizzazione degli elettrodi. A causa di questi effetti, per far funzionare una cella elettrolitica sono necessari potenziali maggiori di quelli previsti dalla termodinamica.


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