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DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni.

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1 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni Concentrazione: definizioni, unità di misura Titolazioni e termini usati nelle titolazioni Standard primari e soluzioni standard Calcoli volumetrici

2 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni I metodi di titolazione sono procedimenti analitici nei quali la concentrazione incognita dellanalita viene determinata misurando la quantità di una specie standard che reagisce completamente con lanalita. Il reagente può essere una soluzione a concentrazione nota di una specie chimica, di cui si misura il volume o la massa. In questo caso si parla di titolazioni volumetriche o gravimetriche.

3 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni Titolazioni volumetriche Nella buretta è contenuta una soluzione a concentrazione nota (standard o titolante). Nella beuta è contenuto un volume esattamente noto di una soluzione a concentrazione incognita di una specie che reagisce con il titolante (analita o titolato) Si eroga con la buretta il volume di titolante necessario a reagire completamente con lanalita Dal volume di titolante necessario si risale alla concentrazione dellanalita

4 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Quantità di sostanza La mole (mol) è lunità SI usata per esprimere la quantità di una specie chimica. Una mole è definita come la quantità di sostanza che contiene tante unità quanti sono gli atomi di 0,012 kg 12 C. Se la sostanza è una specie chimica, le unità a cui ci si riferisce sono gli atomi o le molecole.

5 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Mole e numero di Avogadro In 1 mol di una specie chimica vi sono approssimativamente 6, x molecole. Il numero di molecole in 1 mol è detto numero di Avogadro. In chimica analitica, per comodità, si usa spesso un sottomultiplo della mole, la millimole (mmol) pari a mol.

6 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Massa molare La massa molare ( M ) di una sostanza è la massa (espressa in g) di 1 mol di quella sostanza. La massa molare si esprime quindi in g oppure in g/mol. Le masse molari dei composti si calcolano sommando le masse molari di tutti gli atomi che ne costituiscono la formula chimica.

7 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Massa molare La massa molare relativa ( M r ) di una sostanza è il rapporto tra la massa di 1 mol di quella sostanza e 1/12 della massa di 1 mol di 12 C. La massa molare relativa è quindi un numero adimensionale (non ha unità di misura). Poiché 1/12 della massa di 1 mol di 12 C è, per definizione, uguale a 1 g, la massa molare e la massa molare relativa sono numericamente uguali.

8 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Concentrazione delle soluzioni La concentrazione molare (c x ) di una soluzione della specie chimica X è il numero di moli di quella specie contenute in un litro di soluzione. Lunità di misura della concentrazione molare è la molarità (M), che ha le dimensioni di mol L -1.

9 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Concentrazione delle soluzioni Definizioni di concentrazione percentuale

10 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Concentrazione delle soluzioni Uso delle concentrazioni percentuali La concentrazione in % w/w è spesso usata per definire la concentrazione di reagenti commerciali, perché è indipendente dalla temperatura. Con le % v/v e w/v si specifica la preparazione di soluzioni rispettivamente per aggiunta di soluti liquidi o solidi.

11 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni – Glossario Soluzione (o titolante) standard: reagente a concentrazione nota usato in unanalisi di titolazione. Standard primario: composto ad alto grado di purezza che serve a preparare soluzioni standard per titolazioni volumetriche. Titolazione: processo in cui un reagente standard viene aggiunto ad una soluzione di un analita fino a che la reazione tra analita e reagente non viene giudicata completa. Retro-titolazione: processo in cui una soluzione standard viene aggiunta in eccesso alla soluzione di analita, e tale eccesso viene titolato con una seconda soluzione standard.

12 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni – Glossario Punto di equivalenza (o punto equivalente): è il punto di una titolazione in cui la quantità di reagente standard aggiunta è esattamente uguale alla quantità di analita. Punto finale: è il punto di una titolazione in cui si verifica un cambiamento fisico che permette alloperatore (o a un sistema automatizzato) di giudicare completa la titolazione. Errore di titolazione: è la differenza (espressa, a seconda dei casi, in volume, massa o quantità di carica) tra punto di equivalenza e punto finale. Indicatore: sostanza aggiunta alla soluzione del campione, in grado di produrre in corrispondenza del punto di equivalenza un cambiamento fisico osservabile della soluzione.

13 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni Al punto di equivalenza, la quantità di titolante aggiunto è chimicamente equivalente alla quantità di analita, in base alla stechiometria della reazione. Es: Ca(OH) 2 + 2HCl CaCl 2 + 2H 2 O Titolato Titolante Prodotti In questo caso, al punto di equivalenza, sono state aggiunte 2 mol di HCl per ogni mol di Ca(OH) 2 che erano contenute nel campione iniziale. Punto di equivalenza

14 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni Il punto finale è il punto che loperatore giudica come la migliore approssimazione possibile del punto equivalente. Siccome al punto equivalente si ha una netta variazione della concentrazione relativa di titolante e titolato, si ha anche una netta variazione in una qualche proprietà osservabile della soluzione (colore, torbidità, conducibilità) che permette di determinare il punto finale con un ridotto errore di titolazione. Spesso di aggiunge alla soluzione un indicatore, cioè una sostanza in grado di evidenziare il punto finale con una evidente variazione di una sua proprietà osservabile. Punto finale

15 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni Le variazioni osservabili della soluzione possono essere sia rilevate direttamente dalloperatore (comparsa o variazione di colore, comparsa di torbidità), oppure rivelate strumentalmente. Fra gli strumenti utilizzati per determinare il punto finale si hanno i colorimetri, i turbidimetri, i termometri, gli amperometri, i voltmetri, i conduttimetri. Determinazione del punto finale

16 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Calcoli volumetrici Relazioni algebriche fondamentali Espressione dellequivalenza chimica

17 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Calcoli volumetrici Espressione dellequivalenza chimica Espressioni alternative Al punto di equivalenza le moli aggiunte di titolante e le moli iniziali di analita (titolato) stanno fra loro come i rispettivi coefficienti stechiometrici Queste espressioni sono utili quando non si conoscono concentrazione e volume del titolante, oppure il volume del titolato (ad es. quando sono aggiunti in forma solida), e quindi è necessario ragionare in termini di moli e non di concentrazioni

18 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Calcoli volumetrici Questa equazione è formalmente simile allequazione che esprime lequivalenza chimica (se analita = titolante = 1), perché entrambe esprimono unuguaglianza fra numeri di moli. Le moli di analita nella soluzione concentrata sono uguali alle moli nella soluzione diluita Equazione per la diluizione di soluzioni

19 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni Gli standard primari servono come materiali di riferimento nei metodi di titolazione, e ne determinano laccuratezza. I loro principali requisiti sono: 1. Elevata purezza. 2. Stabilità agli agenti atmosferici. 3. Assenza di acqua di idratazione. 4. Costo modesto. 5. Sufficiente solubilità nel mezzo di titolazione. 6. Massa molare sufficientemente grande. Standard primari

20 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni Una soluzione standard per titolazioni dovrebbe: 1.Essere sufficientemente stabile 2.Reagire rapidamente con lanalita 3.Reagire completamente con lanalita 4.Essere coinvolto con lanalita in una reazione selettiva e descritta da una equazione stechiometrica semplice. Soluzioni standard

21 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni Per stabilire la concentrazione di una soluzione standard si possono utilizzare due metodi: metodo diretto: una quantità pesata di standard primario è disciolto in un solvente fino ad un volume noto. standardizzazione: la concentrazione della soluzione viene determinata mediante titolazione con una massa o un volume esatto di standard primario. Soluzioni standard

22 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Calcoli volumetrici 1.Individuare titolante e titolato 2.Scrivere la reazione titolante/titolato e bilanciarla 3.Convertire opportunamente le unità di misura dei dati del problema (concentrazioni in molarità e quantità in numero di moli) 4.Applicare lespressione di equivalenza chimica nella forma opportuna, considerando i coefficienti stechiometrici 5.Esprimere i risultati nella forma richiesta dal problema Soluzione di un problema di titolazione

23 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Acidi e basi Secondo la definizione di Brønsted e Lowry: –un acido è un donatore di protoni. –una base è un accettore di protoni. Affinché una molecola si comporti come acido, deve incontrare un accettore di protoni (o base) e, viceversa, affinché una molecola si comporti come base deve incontrare un donatore di protoni (o acido).

24 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Acidi e basi secondo Brønsted e Lowry Acidi e basi coniugate Secondo la teoria di Brønsted e Lowry, lentità prodotta quando un acido dona un protone è un potenziale accettore di protoni, detto base coniugata. Analogamente, quando una base accetta un protone dà origine ad un acido coniugato. acido 1 base 1 + protone base 2 + protone acido 2 acido x e base x costituiscono una coppia coniugata.

25 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Reazioni acido/base Quando i processi di dissociazione acida e basica si combinano, ne risulta una reazione acido/base, detta anche neutralizzazione: acido 1 + base 2 base 1 + acido 2 Esempi: NH 3 + H 2 O NH OH - HNO 2 + H 2 O NO H 3 O +

26 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Reazioni acido/base Lo ione H 3 O + è lo ione idronio, che è la specie che per convenzione si forma in soluzione acquosa dalla reazione di un protone con una molecola dacqua. In chimica analitica, quando si scrivono le reazioni chimiche che coinvolgono il protone, lo ione idronio viene spesso scritto nella forma semplificata H +.

27 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Equilibrio chimico Le reazioni in soluzione acquosa non danno mai come risultato la trasformazione completa dei reagenti in prodotti, ma procedono fino allo stato di equilibrio chimico. Allequilibrio chimico il rapporto delle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti rimane costante. Lo stato di equilibrio di un sistema dipende solo dalla sua composizione (analitica), dalla temperatura e dalla pressione (se uno dei prodotti o dei reagenti è un gas). Lo stato di equilibrio è indipendente dal modo in cui questo viene raggiunto.

28 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Equilibrio chimico Il valore costante del rapporto tra concentrazione dei prodotti e dei reagenti allequilibrio chimico è espresso dalle costanti di equilibrio. Le espressioni della costante di equilibrio sono equazioni algebriche che esprimono la relazione tra concentrazioni di reagenti e prodotti allequilibrio chimico. Costanti di equilibrio

29 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Costanti di equilibrio wW + xX yY + zZ Espressione della costante di equilibrio La costante di equilibrio è uguale al rapporto tra le concentrazioni molari di equilibrio dei prodotti, elevate ai rispettivi coefficienti stechiometrici, e le concentrazioni dei reagenti, elevate ai rispettivi coefficienti stechiometrici. Per convenzione le concentrazioni dei prodotti vanno al numeratore, quelle dei reagenti al denominatore.

30 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Costanti di equilibrio Il prodotto ionico dellacqua è la costante di equilibrio della reazione di dissociazione (autoprotolisi) dellacqua. H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - Prodotto ionico dellacqua (il valore numerico della K w si riferisce alla temperatura di 25°C)

31 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Costanti di equilibrio H n A + nH 2 O A n- + nH 3 O + B + nH 2 O BH n n+ + nOH - Costanti di dissociazione acida e basica

32 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni di neutralizzazione In una titolazione di neutralizzazione (o acido- base), la reazione chimica tra titolante e titolato è una reazione fra un acido e una base. Il punto finale di una titolazione acido-base è evidenziato da un indicatore acido-base, o strumentalmente mediante misurazioni di pH. Le soluzioni standard impiegate nelle titolazioni di neutralizzazione sono acidi forti o basi forti, perché queste sostanze reagiscono completamente con lanalita

33 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni di neutralizzazione Reagendo completamente con lanalita, rispetto ad acidi o basi deboli, queste soluzioni danno origine a punti finali meglio definiti. Le soluzioni standard acide più utilizzate sono soluzioni diluite di HCl, HClO 4 e H 2 SO 4. Per le soluzioni standard basiche si utilizzano NaOH, KOH e a volte Ba(OH) 2.. Soluzioni standard di acidi o basi forti

34 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni di neutralizzazione Un indicatore acido/base è una sostanza le cui soluzioni assumono colorazioni diverse a seconda del pH. Gli indicatori acido/base devono avere le seguenti proprietà: 1)essere acidi o basi organiche deboli 2)la forma indissociata deve essere di colore diverso dalla relativa specie coniugata. HIn + H 2 O In - + H 3 O + Colore dellacido Colore della base A pH acido prevale il colore della forma acida, a pH alcalino prevale il colore della forma basica. Il pH a cui avviene il cambiamento di colore (viraggio) dipende dalla K a dellindicatore: pH viraggio = pK a Indicatori acido/base

35 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni di neutralizzazione Poiché locchio umano è sensibile alle differenze di colore solo quando il rapporto [In - ]/[Hin] è >10 o minore di 0.1, la variazione di colore è percepibile nellintervallo di pH = pK a ± 1 Le stesse considerazioni valgono per un indicatore basico. Indicatori acido/base MetilarancioFenolftaleina

36 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni di neutralizzazione La curva di titolazione per una titolazione volumetrica acido/base è un grafico che riporta il pH della soluzione in funzione del volume di titolante aggiunto. Curva di titolazione pH = 7 viraggio del metilarancio

37 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni acido/base Curve di titolazione per acidi e basi deboli 1. Al punto di equivalenza, la soluzione contiene solo la specie coniugata del titolato (il sale formato dal titolante e dal titolato). Il pH si calcola in base alla concentrazione di questa specie. 2. A causa della debolezza dellacido, il salto di pH al punto finale è meno pronunciato (e metilarancio)


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