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DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Metodi.

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1 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Metodi elettrolitici Potenziale ohmico Effetti di polarizzazione Elettrogravimetria Coulombometria

2 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Metodi elettrolitici Leffetto della resistenza di una cella elettrochimica al passaggio di cariche è descritto dalla legge di Ohm. V = IR Di conseguenza, per far passare una corrente I attraverso una cella, è necessario applicare un potenziale E che è IR volt più negativo del potenziale di cella. Se la cella è schematizzata in modo che, operando come cella galvanica (reazione spontanea), il potenziale sia positivo, alla cella elettrochimica si applicherà il potenziale E = - E cella – IR. Caduta ohmica IR

3 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Metodi elettrolitici Per minimizzare la caduta ohmica della cella, si può usare una configurazione a tre elettrodi, in cui la corrente passa tra lelettrodo di lavoro e un elettrodo ausiliario o controelettrodo. Tra lelettrodo di lavoro e lelettrodo di riferimento passa solo una corrente piccolissima. In questa configurazione la corrente è misurata fra elettrodo di lavoro e controelettrodo, il potenziale fra elettrodo di lavoro ed elettrodo di riferimento. Elettrodi ausiliari

4 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Metodi elettrolitici La polarizzazione è lo scostamento del potenziale elettrodico dal suo valore teorico dovuto al passaggio di corrente. La differenza tra valore di potenziale teorico e valore effettivo è detta sovratensione ( ). La sovratensione si somma alla caduta ohmica e rende ulteriormente negativo il potenziale da applicare alla cella. I fenomeni di polarizzazione si distinguono in polarizzazione di concentrazion e polarizzazione cinetica. Effetti di polarizzazione

5 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Metodi elettrolitici Siccome il trasferimento di elettroni tra le due specie che costituiscono la coppia redox avviene sulla superficie dellelettrodo, la concentrazione locale attorno allelettrodo si sposta dai reagenti ai prodotti. Questo fa aumentare il potenziale necessario a fare avvenire la reazione redox. La polarizzazione di concentrazione si ha quando le specie reagenti non arrivano alla superficie dellelettrodo, e le specie prodotte non se ne allontanano, abbastanza velocemente da mantenere la corrente desiderata. Polarizzazione di concentrazione

6 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Metodi elettrolitici I reagenti e i prodotti possono essere trasportati verso la superficie dellelettrodo attraverso tre meccanismi: Diffusione: è il movimento delle specie in soluzione verso zone a minore concentrazione. Migrazione: è il movimento degli ioni in soluzione dovuto a forze elettrostatiche. Convezione: è il movimento delle specie in soluzione dovuto a mezzi meccanici (ad es. agitatori o elettrodi rotanti) Meccanismi di trasporto

7 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Metodi elettrolitici Polarizzazione cinetica Il valore della corrente può essere inoltre limitato dalla velocità delle reazioni elettrodiche. Il potenziale di sovratensione è in questo caso associato allenergia di attivazione delle semi- reazioni. La polarizzazione cinetica è spesso associata a processi che comportano formazione di prodotti gassosi.

8 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Metodi elettrolitici Nei metodi elettrogravimetrici lanalita viene fatto depositare su un elettrodo esattamente pesato, sottoforma di metalli elementari o sali insolubili. Lelettrogravimetria può essere eseguita a potenziale controllato o senza controllo del potenziale di deposizione. Metodi elettrogravimetrici

9 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Metodi elettrolitici Richiede apparecchiature semplici e poco costose, normalmente con configurazioni a due soli elettrodi. Non è selettiva, in quanto il potenziale applicato è sufficiente a ridurre molti degli ioni metallici. È quindi applicabile solo alla separazione di ioni metallici facilmente riducibili da ioni difficili da ridurre. Per lanalisi di ioni in miscele complesse viene sostituita dallelettrogravimetria a port Elettrogravimetria senza controllo del potenziale

10 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Metodi elettrolitici Viene condotta con strumenti detti potenziostati, sistemi a doppio circuito (tre elettrodi) che mantengono costante nel tempo il potenziale tra lelettrodo di lavoro e lelettrodo di riferimento. Il controllo del potenziale permette di depositare separatamente miscele di ioni metallici il cui potenziale di riduzione differisce anche solo di pochi decimi di volt. Ha lo svantaggio che dopo ogni deposizione lelettrodo di lavoro va essiccato e pesato. Elettrogravimetria a potenziale controllato

11 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Metodi elettrolitici Metodi coulombometrici Nei metodi coulombometrici la quantità misurata per determinare la quantità di analita è una carica elettrica. Non sono quindi necessarie operazioni di essiccatura e pesata. Le procedure coulombometriche sono rapide e facilmente automatizzabili. Si distinguono in metodi a potenziale controllato e a corrente controllata.

12 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Metodi elettrolitici Il Fe(III) è stato determinato in un campione di 0,8202 g mediante riduzione a Fe(II) ad un catodo di platino. Calcolare la percentuale di Fe 2 (SO 4 ) 3 (M = 399,88 g/mol) nel campione se sono stati richiesti 103,2775 C per la riduzione. Legge di Faraday: Esempio


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