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DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni.

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1 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni di ossidoriduzione Equazione di Nernst Costanti di equilibrio redox Curve di titolazione redox Indicatori redox Esercitazioni numeriche

2 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni di ossidoriduzione La ddp generata da una cella elettrochimica è una misura della spontaneità della reazione redox di cella. Analogamente, i potenziali elettrodici esprimono la spontaneità delle semireazioni elettrodiche. È quindi possibile stabilire una relazione matematica tra il potenziale standard di una cella elettrochimica e la costante di equilibrio di cella, che sarà utile nella costruzione delle curve di titolazione redox. Potenziali standard e costanti di equilibrio

3 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni di ossidoriduzione Equazione di Nernst I potenziali elettrodici dipendono dalle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti del processo elettrochimico che avviene allelettrodo e dalla temperatura. Il potenziale elettrodico standard è definito a concentrazioni e temperatura fissate. Lequazione di Nernst è una relazione che consente di calcolare i potenziali elettrodici a partire dai valori di E 0, delle concentrazioni dei reagenti e della temperatura.

4 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni di ossidoriduzione Si consideri la seguente semi-reazione di riduzione: aA + bB + ne - cC + dD Il potenziale elettrodico E per questo processo è dato dallequazione di Nernst come: Equazione di Nernst

5 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni di ossidoriduzione E 0 = potenziale elettrodico standard R = costante dei gas 8,314 J K -1 mol -1 T = temperatura in K n = numero di moli di e - scambiati nel processo F = 1 faraday, pari a coulomb (C) per mol di e - Equazione di Nernst

6 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni di ossidoriduzione Sostituendo nellequazione i valori costanti, convertendo il logaritmo da naturale a decimale (ln = 2,303 log) e assumendo T = 298 K (25°C) lequazione di Nernst assume la forma: Equazione di Nernst

7 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni di ossidoriduzione Esempio Calcolare il potenziale della seguente cella: Cu|Cu 2+ (0,0200 M)||Ag + (0,0200 M)|Ag noti i potenziali standard: Ag + /Ag E 0 = 0,799 V Cu 2+ /Cu E 0 = 0,337 V

8 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni di ossidoriduzione Consideriamo ancora la reazione redox: Cu (s) + 2Ag + Cu Ag (s) che può ricondursi alla cella elettrochimica: Cu|Cu 2+ (x M)||Ag + (y M)|Ag La sua costante di equilibrio è: Costanti di equilibrio redox

9 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni di ossidoriduzione Per definizione, allequilibrio chimico la reazione redox non tende a procedere né nella direzione dei prodotti né in quella dei reagenti. Ne consegue che una cella elettrochimica Cu|Ag in cui gli ioni Cu 2+ e Ag + siano presenti nelle concentrazioni di equilibrio avrà potenziale nullo, perché i potenziali elettrodici sono uguali (E Ag = E Cu ). Si ha quindi dallequazione di Nernst: Costanti di equilibrio redox

10 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni di ossidoriduzione Riarrangiando, lespressione diventa: Generalizzando: Costanti di equilibrio redox

11 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni di ossidoriduzione Esempio Calcolare la costante di equilibrio della reazione: 2Fe I - 2Fe 2+ + I - 3 noti i potenziali standard: 2Fe e - 2Fe 2+ E 0 = 0,771 V I e - 3I - E 0 = 0,536 V

12 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni di ossidoriduzione Nelle titolazioni redox, lavanzamento della reazione viene seguito mediante misurazioni di potenziale, in quanto i potenziali elettrodici dipendono dalle concentrazioni dei reagenti. Poiché le reazioni redox sono generalmente rapide, le miscele di titolazione si trovano sempre allequilibrio, per cui i potenziali delle semireazioni sono sempre uguali fra loro. Il loro valore è definito potenziale del sistema: E titolante = E titolato = E sistema Titolazioni redox

13 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni di ossidoriduzione Il potenziale del sistema si può calcolare come potenziale della cella: SHE||(miscela di titolazione)|Pt. Il potenziale dellelettrodo di Pt rispetto al SHE è determinato dalla tendenza delle coppie redox presenti in soluzione a cedere o accettare elettroni, ed è quindi uguale al potenziale di sistema. Il punto finale della titolazione di determina misurando strumentalmente, o evidenziando con un indicatore, il salto di potenziale del sistema in corrispondenza del punto equivalente. Potenziale del sistema

14 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni di ossidoriduzione Curve di titolazione redox La curva di titolazione riporta il potenziale di sistema in funzione del volume di titolante aggiunto. Si noti che non viene indicato il potenziale allinizio della titolazione, perché in assenza del titolante non è possibile calcolarlo.

15 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni di ossidoriduzione Curve di titolazione redox Prima del punto equivalente, la forma ossidata e ridotta del titolato hanno concentrazioni facilmente calcolabili dalla stechiometria. Si utilizza quindi lequazione di Nernst per il titolato nel calcolo del potenziale del sistema.

16 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni di ossidoriduzione Curve di titolazione redox Dopo il punto di equivalenza, sono la forma ossidata e ridotta del titolante ad avere concentrazione facilmente calcolabile. Si utilizzano quindi queste per il calcolo del potenziale di sistema.

17 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni di ossidoriduzione Curve di titolazione redox Al punto di equivalenza, le concentrazioni residue dei reagenti (sia del titolante che del titolato) non sono facilmente calcolabili. Per il calcolo del potenziale si ricorre alla condizione di equivalenza fra concentrazioni del titolante e del titolato, e ne risulta che il potenziale di sistema al punto equivalente è la media dei potenziali standard di titolante e titolato.

18 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni di ossidoriduzione Esempio Calcolare il potenziale di sistema al punto di equivalenza E eq per la titolazione di Fe 2+ con Ce 4+ Ce 4+ + Fe 2+ Ce 3+ + Fe 3+

19 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni di ossidoriduzione A differenza delle curve di titolazione viste finora, le curve di titolazione redox sono indipendenti dalla concentrazione iniziale dellanalita e dalla concentrazione del titolante. Nellequazione di Nernst, infatti, compare il rapporto delle concentrazioni della forma ossidata e ridotta dellanalita o del titolante, per cui leffetto di diluizione si elide. Effetto della concentrazione sulle curve

20 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni di ossidoriduzione Effetto della completezza della reazione Come per tutte le titolazioni, il salto al punto equivalente è tanto maggiore quanto più completa è la reazione di titolazione. Nel caso delle titolazioni redox, la completezza della reazione è proporzionale alla differenza fra i potenziali standard di titolante e titolato, che determina la costante di equilibrio redox.

21 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Titolazioni di ossidoriduzione Indicatori di ossidoriduzione Un indicatore di ossidoriduzione è una specie redox le cui forme ossidata e ridotta hanno colore diverso. Per gli indicatori redox generici la variazione di colore dipende solo dal potenziale del sistema, ed è del tutto indipendente dalla natura chimica del titolante e del titolato. Analogamente a quanto visto per gli indicatori acido/base, si può ricavare che il viraggio di un indicatore avviene nellintervallo di potenziale E = E 0 In ± 0,0592/n n = numero di e - scambiati dallindicatore


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