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DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Curve.

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1 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Curve di titolazione per sistemi complessi Miscele acido forte-debole o base forte-debole Acidi e basi polifunzionali Soluzioni tampone di acidi poliprotici Calcolo del pH di soluzioni di sali anfiprotici Curve di titolazione per acidi poliprotici

2 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Sistemi acido/base complessi Miscele di acidi o basi forti e deboli Data una soluzione contenente una miscela di un acido forte con un acido debole, o di una base forte con una base debole, è possibile determinare le concentrazioni di entrambi i componenti della miscela mediante ununica titolazione se: Le concentrazioni sono dello stesso ordine di grandezza La costante di dissociazione dellacido o della base debole è compresa tra e 10 -8

3 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Sistemi acido/base complessi 1.Nella prima parte della titolazione, lacido forte inibisce la dissociazione dellacido debole, quindi la miscela si comporta come una soluzione di acido forte: [H 3 O + ] ~ c acido forte Titolazione di una miscela di acido forte + acido debole 1

4 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Sistemi acido/base complessi 2.Quando la quantità di base aggiunta equivale allacido forte originariamente presente, la soluzione è identica ad una preparata sciogliendo lacido debole e il sale dellacido forte con la base forte nella opportuna quantità di acqua. 2 Titolazione di una miscela di acido forte + acido debole

5 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Sistemi acido/base complessi 3.La parte rimanente della curva è quindi identica ad una soluzione di acido debole, in cui si tiene conto però delleffetto di diluizione dovuto allaggiunta di della quantità di base equivalente allacido forte. 3 Titolazione di una miscela di acido forte + acido debole

6 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Sistemi acido/base complessi La forma della curva di titolazione nella zona compresa tra i punti di equivalenza dellacido forte e dellacido debole è in gran parte dovuta alla forza dellacido debole: - se è troppo debole, si può titolare solo lacido forte; - se è relativamente forte, si può titolare solo la somma dei due acidi. Titolazione di una miscela di acido forte + acido debole

7 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Sistemi acido/base complessi Gli acidi e le basi polifunzionali posseggono più di un gruppo acido o basico sulla stessa molecola, ciascuno caratterizzato da una propria costante di dissociazione. Le costanti acide o basiche di acidi e basi polifunzionali si indicano con K a1, K a2, … (o K b1, K b2, …) in ordine decrescente di forza. Nelle titolazioni di neutralizzazione, acidi e basi polifunzionali presentano in genere più punti finali. Acidi e basi polifunzionali

8 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Acidi e basi polifunzionali Il sistema acido fosforico H 3 PO 4 + H 2 O H 2 PO H 3 O + H 2 PO H 2 O HPO H 3 O + HPO H 2 O PO H 3 O + con K a1 = 7,11 × ; K a2 = 6,32 × ; K a3 = 4,15 ×

9 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Acidi e basi polifunzionali Le successive costanti acide (K a1, K a2, … ) hanno sempre valori decrescenti, per due motivi: - le forze elettrostatiche attrattive fra il protone e lanione da cui il protone si dissocia aumentano allaumentare della carica dellanione. - la dissociazione di un protone è statisticamente più probabile quando può avvenire da più siti dellacido poliprotico. Costanti di acidi polifunzionali

10 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Acidi e basi polifunzionali La costante acida di un equilibrio di dissociazione multipla è il prodotto delle costanti dei singoli equilibri di dissociazione. Nel caso della dissociazione di acido polifunzionale: H 3 PO 4 + 2H 2 O HPO H 3 O + Costanti combinate

11 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Acidi e basi polifunzionali Soluzioni tampone contenenti acidi poliprotici Da un acido debole biprotico (o bibasico) e dai suoi sali si possono costruire due sistemi tampone: –Lacido H 2 A più la sua base coniugata NaHA –Lacido NaHA più la sua base coniugata Na 2 A Il pH del primo sistema è più basso di quello del secondo, perché la costante di dissociazione di H 2 A è più bassa di quella di HA -. Normalmente nel calcolo del pH si può considerare solo lequilibrio fra lacido e il sale presenti nel tampone, trascurando laltro equilibrio di dissociazione dellacido.

12 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Acidi e basi polifunzionali Esempio: Calcolare il pH di una soluzione di NaHA. 1.Scrivere le equazioni per la soluzione con il metodo sistematico. 2.Risolvere il sistema applicando le opportune approssimazioni. Risulta: Calcolo del pH con sali di acidi poliprotici

13 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Acidi e basi polifunzionali Curve di titolazione per acidi polifunzionali Si possono individuare 6 zone: A, C ed E: soluzioni di H 2 A, NaHA, Na 2 A B e D: tamponi F: soluzione di NaOH in presenza di Na 2 A

14 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Acidi e basi polifunzionali Composizione delle soluzioni di acidi poliprotici Al primo punto di equiva- lenza, praticamente tutto lacido si trova nella forma HA -, al secondo punto equivalente praticamente tutto nella forma A 2-. Allinizio della titolazione sono in equilibrio le forme H 2 A e HA -, in rapporto determinato dalla K a1 α o [H 2 A]; α 1 [HA - ]; α 1 [A 2- ]

15 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Acidi e basi polifunzionali Composizione delle soluzioni di acidi poliprotici Lo stesso andamento si può osservare in funzione del pH, invece che in funzione del volume di titolante aggiunto. Quando le curve di concentrazione relativa si incrociano, vicino a pH 2 e pH 6, si hanno i massimi di potere tamponante, che corrispondono ai flessi di minima pendenza nella curva di titolazione. Composizione delle soluzioni di acido maleico H 2 M in funzione del pH.

16 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Sistemi acido/base complessi Titolazione di specie anfiprotiche Disciolta in acqua, una specie anfiprotica si comporta sia come acido debole che come base debole. Se il carattere acido oppure quello basico sono sufficientemente predominanti, la specie può essere titolata rispettivamente con una base forte o un acido forte. Ad esempio, la specie anfiprotica H 2 PO 4 - ha prevalente carattere acido, quindi può essere titolata con una base. Al contrario, HPO 4 2- ha prevalente carattere basico, e può essere titolata con un acido.


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