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Domanda. Perché il legame chimico?. i primi modelli scientifici Tentano di dare risposte a domande complesse Un modello scientifico come una teoria si.

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1 Domanda. Perché il legame chimico?

2 i primi modelli scientifici Tentano di dare risposte a domande complesse Un modello scientifico come una teoria si propone di spiegare i fenomeni osservati e fare predizioni. Ma…………..Mentre però una teoria è dichiarata infondata anche per un solo caso contraddittorio, un modello conserva una sua validità anche se fallisce in qualche caso particolare nellambito che lo riguarda ad un modello non chiediamo nemmeno di essere una rappresentazione credibile della realtà, ma di spiegare il comportamento della realtà fisica in quei casi nei quali risulta applicabile

3 Che cosa hanno di diverso He, Ne, Ar…… dagli altri elementi delle tavola periodica?

4 LEGAME CHIMICO Con il termine legame chimico si intende ciò che tiene uniti due o più atomi o ioni in una molecola o un solido cristallino. Solo raramente si trovano in natura sostanze costituite da atomi isolati. In genere gli atomi si trovano combinati fra loro in composti molecolari, ionici o metallici. Fra le poche eccezioni notiamo i gas nobili che sono particolarmente stabili e non reattivi.

5 Si possono distinguere tre tipi di legame con caratteristiche notevolmente diverse: legame covalente: legame covalente: è basato sulla condivisione degli elettroni di valenza da parte di due atomi. La forza di attrazione fra i due atomi deriva dallattrazione di entrambi i nuclei degli elettroni condivisi. legame ionico: legame ionico: nasce dalle forze elettrostatiche attrattive che si esercitano fra ioni di carica opposta in un solido ionico legame metallico: legame metallico: è basato sulla forza di coesione esercitata dagli elettroni di valenza liberi di muoversi attraverso un reticolo di cationi.

6 Legame covalenteLegame ionico Condivisione di elettroni

7 variazione dell'energia potenziale in funzione della distanza fra gli atomi. L'energia potenziale è nulla quando gli atomi sono ben separati Lenergia potenziale si abbassa progressivamente quando gli atomi si avvicinano. Questo abbassamento corrisponde alla formazione del legame Lenergia potenziale aumenta se gli atomi continuano ad avvicinarsi. Formazione del legame covalente fra due atomi di H

8 La distanza di legame è la distanza fra gli atomi nel minimo di E pot L'energia di legame è lenergia liberata nella formazione del legame ovvero è la differenza di energia potenziale fra il minimo E pot e distanza In pratica è l'energia che deve essere fornita per separare completamente gli atomi. Quando dua atomi di H si avvicinano, prima prevalgono le forze di attrazione tra il nucleo di un atomo e gli elettroni dellaltro, poi inizia a farsi sentire la repulsione elettrostatica fra i due nuclei positivi

9 Curve di energia potenziale in funzione della distanza interatomica Energia di dissociazione del legame Distanza media di legame Buca di potenziale Energia repulsiva del legame

10 Gli elettroni hanno il massimo di probabilità di trovarsi tra i due nuclei: le forze attrattive sono più forti di quelle repulsive Le forze repulsive hanno il sopravvento su quelle attrattive: destabilizzazione del legame

11 Gli elettroni hanno il massimo di probabilità di trovarsi tra i due nuclei: le forze attrattive sono più forti di quelle repulsive Le forze repulsive hanno il sopravvento su quelle attrattive: destabilizzazione del legame

12 Simulazione della deformazione delle nubi elettroniche di due atomi di Idrogeno in avvicinamento

13 La distanza tra gli atomi alla quale il sistema assume la minima energia si chiama distanza o lunghezza di legame (es. per H 2 è 0,74 A°)

14 Gli atomi tendono a legarsi spontaneamente fra loro per formare delle molecole. Ogni qual volta questo processo permette di raggiungere una condizione di maggiore stabilità energetica si forma un legame chimico

15 La teoria di Lewis G.Lewis nel 1916 identificò negli elettroni dl livello esterno - livello di valenza- i responsabili dellunione tra gli atomi. Ogni atomo, in base agli elettroni di valenza, tende a cedere, acquistare o mettere in comune gli elettroni per raggiungere la configurazione elettronica di un gas nobile A parte l'idrogeno, che ne ha due, tutti gli altri atomi possono contenere otto elettroni nel loro livello di valenza. regola dell'ottetto. La tendenza di un atomo in una molecola ad avere otto elettroni nel proprio livello di valenza è detta regola dell'ottetto. Questa regola è seguita dalla maggior parte delle molecole ma non da tutte.

16 Gilbert N. Lewis Configurazioni elettroniche e simboli di Lewis

17 -rappresentazione degli elettroni di valenza -permette di seguire gli elettroni di valenza durante la formazione di un legame -consiste nel simbolo chimico dellelemento più un puntino per ogni elettrone di valenza N.B. I puntini (rappresentanti gli elettroni) sono disposti ai quattro lati del simbolo atomico. Ciascun lato rappresenta un orbitale quindi può contenere sino a due elettroni. per i gruppi A, il numero degli elettroni di valenza corrisponde al gruppo di appartenenza nella tavola periodica degli elementi Formalismo simbolico di Lewis -Es.: Zolfo -Configurazione elettronica [Ne]3s 2 3p 4, quindi ci sono 6 elettroni di valenza. -Il suo simbolo secondo Lewis è:

18 Una formula che fa uso di punti o linee per rappresentare gli elettroni di valenza è chiamata formula di Lewis. Una coppia di elettroni in questo tipo di formule è detta: coppia di legame se la coppia di elettroni è condivisa tra due atomi, coppia non legante o coppia solitaria se la coppia di elettroni rimane su uno degli atomi. H:Cl: : : coppia di legame coppie solitarie

19 Ma non da nessuna informazione sulla geometria molecolare! Ci dice quanti sono gli elettroni nel livello di valenza quanti legami un atomo tende a formare quante sono le coppie di legame e quante sono le coppie solitarie

20 nel legame singolo una sola coppia di elettroni è condivisa fra i due atomi. due atomi possono condividere due o tre coppie di elettroni: in questi casi si parla di legame doppio o di legame triplo rispettivamente. C::C : : : : H H H H oppure C=C H H H H H:C:::C:H oppure H-C C-H Esempi: etilene Esempi: acetilene Legami multipli Il legame multiplo è più corto del legame singolo

21 Doppi legami Triplo legame

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24 Linus Pauling. Modello quanto meccanico del legame chimico Con entra in scena lo spin Anni 30 Teoria del legame di valenza Velence Bond VB Il tipo e il numero di legami che gli atomi sono in grado di stabilire si spiegano tenendo presente che gli orbitali semioccupati dei loro livelli di valenza si sovrappongono

25 Teoria del legame di valenza o Valence Bond (VB) due atomi si legano ogni qualvolta possono mettere in comune 2 elettroni. Requisiti da soddisfare: · · Ognuno dei due atomi che si legano deve contribuire alla formazione del legame con un suo orbitale atomico. · La differenza di elettronegatività dei 2 atomi non deve essere maggiore di 2 (altrimenti il legame assume il 100% di carattere ionico). · Gli atomi devono congiungersi lungo una direzione che permette la massima sovrapposizione degli orbitali.

26 Conlusioni: - Possono essere usati solo gli orbitali di valenza di ciascun atomo. - Un atomo forma tanti legami covalenti quanti sono i suoi elettroni spaiati (in modo da raggiungere nel livello più esterno la configurazione elettronica dei gas nobili). Teoria del legame di valenza o Valence Bond (VB) La configurazione elettronica esterna dei gas nobili è con 2 elettroni per lHe, con 8 elettroni per tutti gli altri

27 sovrapposizione degli orbitali.

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30 Sovrapposizione frontale legame σ Sovrapposizione laterale legami π

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32 Come si legano tra loro cl e Be? Il Be ha due elettroni nellultimo livello energetico, il Cl ne ha 7 Δ elettronegatività è =1,5

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35 Se la differenza di elettronegatività fra i due atomi è = 0, si formano legami covalenti puri: gli elettroni hanno la stessa probabilità di trovarsi su ciascuno dei due atomi.

36 Legame covalente polare Quando si legano covalentemente due atomi diversi, come in HCl, gli elettroni di legame hanno maggiore probabilità di trovarsi in prossimità dellatomo più elettronegativo il legame è covalente polare. Ad esempio nellHCl gli elettroni sono maggiormente distribuiti attorno al Cl che acquista una parziale carica negativa (δ-) H-Cl - +

37 Elettronegatività: tendenza di un atomo ad attrarre verso di sé gli elettroni di legame

38 Il legame covalente polare può essere visto come una situazione intermedia fra legame covalente non polare, come in Cl 2, e legame ionico come in NaCl : : : : :Cl:Cl: Na + :Cl: : : - : : H:Cl: + - Legame covalente puro Legame covalente polare Legame ionico

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40 Nella scala di Mulliken l'elettronegatività di un atomo è espressa come: In questa scala un atomo è tanto più elettronegativo ( maggiore) quanto: -maggiore è l'energia di ionizzazione (cioè tanto più difficilmente tende a perdere i suoi elettroni) - più grande e negativa è l'affinità elettronica (tanto più facilmente tende a acquistare elettroni) elettronegatività L' elettronegatività è una misura (teorica e convenzionale) della tendenza di un atomo in una molecola ad attrarre su di sé gli elettroni condivisi di un legame covalente. Sono proposte diverse scale quantitative di elettronegatività.

41 Elementi alla sinistra della tavola periodica (metalli) che hanno bassa E.I. e bassa A.E. sono poco elettronegativi. Al contrario elementi alla destra nella tavola periodica (non metalli) che hanno elevate E.I. ed A.E. grandi e negative sono molto elettronegativi.

42 Fino a poco tempo fa si usava un'altra scala, quella di Pauling che è qualitativamente simile a quella di Mulliken. In tale scala l'elemento più elettronegativo è il fluoro. In generale l'elettronegatività aumenta da sinistra a destra lungo un periodo e diminuisce scendendo lungo un gruppo.

43 La differenza di elettronegatività fra due atomi legati dà una stima della polarità del legame. Se la differenza di elettronegatività è grande il legame è ionico altrimenti è covalente polare. H-H H-Cl Na + Cl - =0,0 covalente non polare 0,0 < < 1,7 covalente polare 1,7 < ionico La carica negativa sarà spostata verso latomo più elettronegativo >2,0 100%ionico

44 Una molecola diatomica con legame covalente polare è caratterizzata da un momento dipolare non nullo. Ricordiamo che un dipolo elettrico è costituito da due cariche elettriche -q e +q poste a distanza d. Per una tale disposizione di cariche il momento dipolare è definto come un vettore M diretto dalla carica positiva alla negativa e con modulo M=q·d -+ -q +q d M=q·d Molecole dotate di momento dipolare sono dette polari. Una molecola quale H-Cl è polare ed ha momento dipolare: H-Cl - + d M= ·d

45 L'unità di misura del momento dipolare è il Debye (D) che è di tipo c.g.s. Nel sistema SI 1 D=3,34 x C·m Un sistema costituito da due cariche +e e -e ad 1 Å ha M:

46 nucleo con carica positiva centrale nube elettronica con carica negativa intorno al nucleo

47 Le cariche negative degli elettroni si trovano a contatto Se non avviene niente tra gli elettroni, i due atomi si respingono e non si ha nessun legame. Oppure, si possono verificare due casi limite:

48 I due atomi hanno elettronegatività paragonabile: se si verificano le condizioni adatte, gli elettroni possano localizzarsi in mezzo ai due atomi

49 I due atomi hanno elettronegatività paragonabile: se si verificano le condizioni adatte, gli elettroni possano localizzarsi in mezzo ai due atomi LEGAME COVALENTE

50 I due atomi hanno elettronegatività diversa, ma non troppo:

51 LEGAME COVALENTE-POLARE gli elettroni si localizzano in mezzo ai due atomi, ma un po spostati verso quello più elettronegativo I due atomi hanno elettronegatività diversa, ma non troppo:

52 Uno dei due atomi è più elettronegativo dellaltro: uno o più elettroni passano allatomo più elettronegativo

53 Uno dei due atomi è molto più elettronegativo dellaltro: + - si formano uno ione positivo ed uno negativo che si attraggono LEGAME IONICO

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55 Ibridazione sp 3

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64 Coppie solitarie possono essere condivise con atomi carenti di elettroni La coppia di legame può provenire da un solo atomo

65 IL LEGAME IONICO - sono tutti composti - si presentano allo stato solido - sono duri ma fragili - non conducono la corrente allo stato solido - conducono la corrente allo stato liquido - le loro soluzioni acquose conducono la corrente elettrica Si forma quando la differenza di elettronegatività è > 1,7 Il sodio cede lunico elettrone dellultimo livello energetico e si carica positivamente Il Cloro acquista un elettrone, raggiunge lottetto e si carica negativamente gli ioni positivi e gli ioni negativi così formatisi si attraggono I composti ionici

66 Modelli di rappresentazione dei solidi ionici

67 Quale lo ione sodio ? Na + Cl -

68 La formazione di un legame ionico fra due atomi può essere scomposta in due stadi successivi: (1) Il trasferimento di un elettrone fra i due atomi (2) L'attrazione fra i due ioni Energia del legame ionico Riferendoci al NaCl il primo stadio comporta: 1.la rimozione di una mole di elettroni da una moledi atomi di Na che richiede l'energia di ionizzazione del sodio pari a E.I.= 496 kJ/mol Na Na + + 1e - 2.l'acquisto di una mole di elettroni da parte del cloro che comporta il guadagno di un'energia pari all'affinità elettronica del cloro A.E.= -349 kJ/mol Cl + 1e - Cl - Complessivamente la formazione delle due moli di ioni richiede = 147 kJ/mol

69 Nel secondo stadio si ha un guadagno di energia corrispondente all'attrazione Coulombiana fra i due ioni In cui q 1 e q 2 sono le cariche dei due ioni e r la distanza fra essi (nel cristallo 2,82 Å per NaCl). Tenendo conto che q 1 =+e, q 2 =-e con e=1,602x C=carica dell'elettrone, si ha: Questa è l'energia relativa ad una coppia di ioni. Per ottenere il valore relativo ad una mole di coppie ioniche dobbiamo moltiplicare per il numero di Avogadro: -8,18x J x 6,022x10 23 mol -1 = kJ/mol

70 Un solido ionico non è però costituito da coppie ioniche isolate bensì da un reticolo ordinato che rende massima l'attrazione fra gli ioni di carica opposta permettendo un guadagno di energia maggiore. Si definisce energia reticolare la variazione di energia che si ha quando un solido ionico è separato negli ioni costituenti in fase gassosa: NaCl(s) Na + (g) + Cl - (g) U Nel caso di NaCl si ha U=786 kJ/mol valore calcolato teoricamente dalla legge di Coulomb o ottenibile a partire da dati sperimentali termochimici. Nella formazione di una mole di NaCl solido a partire dagli ioni isolati si guadagnano quindi -786 kJ. L'energia complessiva che porta da atomi di Na e Cl ad NaCl solido è: =-639 kJ/mol. L'analisi termochimica completa del processo che porta alla formazione di NaCl(s) a partire da Na(s) e Cl 2 (g) è nota come ciclo di Born-Haber e permette fra l'altro il calcolo dell'energia reticolare.

71 Cubica Tetraedrica

72 Teoria del Molecular Orbital (MO) La teoria del legame di valenza non riesce a spiegare perché alcune molecole sono paramagnetiche (come ad esempio O 2 ) Manca qualcosa !!! Secondo la teoria VB solo alcuni elettroni partecipano ai legami e sono localizzati fra i due atomi legati (gli altri elettroni si trovano sui rispettivi atomi e non vengono considerati) Secondo la teoria del Molecular Orbital, (MO): Tutti gli orbitali atomici si combinano per formare orbitali molecolari, la densità elettronica è diffusa su tutta la molecola Invece

73 La teoria del Molecular Orbital (MO) E una descrizione matematica rigorosa del legame chimico Secondo la teoria MO, tutti gli elettroni della molecola risentono dellattrazione di tutti i nuclei, che si considerano fissi nelle loro posizioni di equilibrio. Ciascun elettrone contribuisce a tenere insieme tutti i nuclei della molecola.

74 Orbitali molecolari di legame e di antilegame

75 Orbitale di legame Orbitale di antilegame Livelli energetici relativi agli orbitali atomici e agli orbitali molecolari di legame (σ) e di antilegame (σ*) quando i due atomi si trovano alla distanza di equilibrio

76 Orbitali atomici di 2 H Orbitale di legame Orbitale di antilegame Addensamento elettronico tra i due nuclei Addensamento elettronico esternamente ai due nuclei

77 10.6

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79 bond order = 1 2 Number of electrons in bonding MOs Number of electrons in antibonding MOs ( - ) 10.7 bond order ½10½

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81 Metalli proprietà Conducibilità elettrica; Conducibilità termica; Effetto fotoelettrico; Duttilità Malleabilità; Proprietà ottiche (lucentezza); Elettropositività; Struttura cristallina.

82 Il legame metallico è l'attrazione che si instaura tra i cationi formatisi dagli atomi metallici e la nuvola elettronica in cui questi sono immersi. Mare di elettroni di valenza, molto mobili e delocalizzati

83 Come si spiega la malleabilità dei metalli? Gli elettroni delocalizzati consentono lo scorrimento reciproco dei piani reticolari

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91 Giunzione p-n. In pratica è necessario introdurre nel silicio una piccola quantità di atomi appartenenti al terzo o al quinto gruppo in modo da ottenere due strutture differenti, una con un numero di elettroni insufficiente, l'altra con un numero di elettroni eccessivo. Questo trattamento viene detto drogaggio e la quantità delle impurità introdotte è dell'ordine di una parte per milione. Generalmente si utilizzano il boro (terzo gruppo) ed il fosforo (quinto gruppo) per ottenere rispettivamente una struttura di tipo p (con un eccesso di lacune) ed una di tipo n (con un eccesso di elettroni)

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96 Forze intermolecolari Legame idrogeno: Interazione dipolo-dipolo Forze di van der Waals dipolo-dipolo indotto dipolo istantaneo-dipolo indotto: forze di dispersione di London

97 Legame idrogeno: Se sull'atomo elettronegativo è presente almeno una coppia di elettroni libera questo si orienta in modo da esporre la propria coppia di elettroni liberi verso l'idrogeno: in questo modo si genera una grande forza di attrazione elettrostatica. Quando lidrogeno si lega con un atomo molto elettronegativo del 2° periodo, diviene altamente polarizzato (δ + ). Il legame idrogeno è la più forte delle interazioni tra molecole in termini di energia; l'intensità della forza dipende dall'atomo legato all'idrogeno e dalla coppia di elettroni libera. H altamente polarizzato

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100 Interazione dipolo-dipolo quando due atomi differenti sono legati chimicamente, a causa della loro differente capacità di attrarre gli elettroni, Dopo il legame idrogeno, le interazioni dipolo sono le forze di attrazione intermolecolare maggiori. La loro intensità dipende dall'intensità del dipolo elettrico. si instaura tra loro una differenza di posizione tra il baricentro delle cariche positive (+) e negative (-) generando un dipolo elettrico la molecola che si forma è quindi polare. Tra i poli + e – di molecole diverse si instaurano attrazioni di tipo elettrostatico interazioni dipolo-dipolo

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102 Forze di van der Waals: sono forze di energia inferiore rispetto alle precedenti: si dividono in: dipolo-dipolo indotto: quando una molecola polare si avvicina ad una non polare induce in quest'ultima un dipolo elettrico di minore intensità che perdura fintanto che le due molecole restano vicine. Si genera così attrazione come per il dipolo-dipolo L'intensità è proporzionale al dipolo che induce la polarizzazione e dalla polarizzabilità della seconda molecola, grandezza che a sua volta cresce con la superfice della molecola.

103 dipolo istantaneo-dipolo indotto: Queste forze sono debolissime, ma la loro somma genera una risultante che tiene assieme molecole non polari. Sono proporzionali alla superficie delle molecole interagenti. sono dette forze di dispersione di London, dal nome del fisico che le ha studiate. Gli elettroni che si muovono continuamente attorno ad un nucleo producono piccolissimi dipoli istantanei che inducono a loro volta dipoli istantanei su molecole vicine.

104 dipolo istantaneo-dipolo indotto:

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106 Forze tra molecole diverse Miscibilità immiscibilità Il simile scioglie il simile

107 Liquidi non miscibili

108 Solidi ionici e covalenti polari sono solubili in solventi polari I solidi ionici si dissociano I composti covalenti polari si ionizzano

109 Solubilità del cloruro di sodio NaCl+H2OH2O Na + (aq) +Cl - (aq) Dissociazione gli ioni esistono già

110 Solubilità del cloruro di sodio

111 HCl è un composto covalente polare Che cosa succede quando lo mettiamo in acqua? Il legame covalente viene rotto Si ha una Ionizzazione

112 Ionizzazione gli ioni si formano per rottura del legame covalente

113 Elettroliti forti i composti ionici e i composti covalenti polari in cui tutte o quasi tutte le molecole si ionizzano sono elettroliti forti

114 Elettroliti deboli solo alcune molecole si ionizzano

115 Solubilità del glucosio solvatazione Non elettrolita

116 Come si può riconoscere un elettrolita forte da uno debole e da un non-elettrolita?

117 2. Elettrolita debole minor intensità di corrente A parità di d.d.p. si ottiene: 1. Elettrolita forte maggior intensità di corrente 3. non-elettrolita non cè passaggio di corrente

118 Microscopio a Forza Atomica (AFM)

119 Principio di funzionamento di un AFM Una punta aguzza di Si 3 N 4 scivola sul campione da analizzare che si sposta orizzontalmente grazie ad una d.d.p. inviata sulla ceramica piezoelettrica sottostante La punta è fissata ad una leva Le irregolarità della superficie fanno muovere la leva verticalmente Un raggio laser colpisce il braccio della leva e viene riflesso su un fotorilevatore Un computer registra gli spostamenti che poi vengono elaborati

120 Punta e campione sono posti ad una distanza variabile tra qualche Å e un centinaio di Å (1 Å = m) Cè interazione tra la punta e il campione (di natura repulsiva o attrattiva) Il cantilever viene deflesso verso lalto o il basso. Un rivelatore registra lampiezza della deflessione in corrispondenza di ogni punto (x,y) e traduce tale valore in informazioni sulla topografia (z) del campione in esame.

121 Forze tra punta e superficie Dipendono dalle composizioni dei materiali: Sono di tipo elettrostatico nei sistemi cristallini e consentono una risoluzione a livello atomico Sono forze dintensità comprese tra i μN e i decimi di nN Sono forze di Van der Walls nei campioni meno compatti e consentono una risoluzione a livello molecolare

122 La punta e il cantilever sono equivalenti ad una massa attaccata ad una molla. Per effetto dellinterazione con la superficie del campione, la molla oscilla fino a quando lattrazione (repulsione) non è bilanciata dalla forza di reazione: F = k Δ z Dove: k e la costante elastica della molla, mentreΔ z è la deflessione. Nel nostro caso: k << 10 N/m.

123 Punte e cantilevers immagini, ottenute con un microscopio elettronico a scansione (SEM), di alcuni tipi di punte e cantilevers. Le punte sono appese ad una estremità del cantilever, in corrispondenza del punto in cui è focalizzato il laser.

124 Caratteristiche delle punte Materiale: Si, Si 3 N 4 anticorpi in grado di localizzare antigeni sulla superficie delle cellule ciò consentirebbe di studiare il ruolo delle interazioni molecolari nella traduzione dei segnali nei sistemi biologici. Forma: piramidale, tetraedrica, conica.

125 I cristalli liquidi Era quello che si chiese nel 1888 un botanico austriaco trovandosi di fronte a qualcosa di veramente inusuale. Mentre stava lavorando presso lIstituto di Fisiologia Vegetale dellUniversità di Praga, il botanico Friedrich Reinitzer osservò casualmente che un derivato del colesterolo che stava studiando aveva due temperature di fusione. Comè possibile che una sostanza venga definita liquida e solida allo stesso tempo? A 145.5°C il solido diventava un liquido viscoso e opaco, biancastro, e tale rimaneva fino a 178.5°C, t. alla quale diventava un liquido chiaro e trasparente.

126 Fase solida mesofase smettica mesofase nematica mesofase colesterica fase liquida

127 Nella mesofase smettica i piani possono scivolare luno rispetto laltro Nella mesofase nematica le molecole mantengono la direzione ma non sono più allineate per piano Con linnalzarsi della temperatura si passa attraverso una mesofase di consistenza liquida, molto viscosa e non trasparente con proprietà ottiche ed elettriche dei solidi.

128 La mesofase nematica polarizza la luce secondo la propria direzione di allineamento

129 Schermo a cristalli liquidi, o LCD (Liquid Crystal Display), Componenti di un LCD 1) Polarizzatore verticale 2) Schermo di vetro con maschera delle zone scure 3) Strato con i cristalli liquidi 4) Strato di vetro con elettrodi 5) Polarizzatore orizzontale 6) Superficie riflettente

130 1. Filtro polarizzatore verticale Cella a cristallo nella fase nematica che ruota di 90° la luce polarizzata Sottili lastre di vetro contenenti due elettrodi trasparenti sagomati come le cifre che devono riprodurre Filtro polarizzatore orizzontale specchio Zona priva di collegamento elettrico: riflette la luce Zona sotto tensione assorbe la luce

131 Costruzione delle formule di Lewis Le formule di Lewis sono rappresentazioni bidimensionali delle formule di struttura che mostrano esplicitamente sia le coppie leganti sia quelle non leganti. Non danno informazioni sulla forma tridimensionale della molecola. Per poter scrivere la formula di Lewis di una molecola è necessario conoscere il suo scheletro cioè come sono connessi fra loro gli atomi. Le molecole di piccole dimensioni o gli ioni poliatomici sono costituiti da un atomo centrale attorno al quale sono legati atomi a più alta elettronegatività, come O, Cl, F. Ad esempio: H e F sono sempre terminali (non sono mai l'atomo centrale) POCl 3 Cl-P-O Cl - -

132 Nel caso di ossiacidi gli idrogeni sono legati all'ossigeno HSO 3 Cl O-S-O-H O Cl - - Molecole con formule simmetriche hanno in genere uno scheletro simmetrico: S 2 Cl 2 Cl-S-S-Cl

133 Una volta noto lo scheletro della molecola la sua formula di Lewis può essere disegnata sulla base della seguente procedura: 1) Contare il numero totale di elettroni di valenza sommando gli elettroni di valenza di ogni atomo e tenendo conto della carica per uno ione poliatomico 2) Disegnare lo scheletro della molecola rappresentando un legame con un trattino 3) Assegnare gli elettroni agli atomi che circondano l'atomo centrale (o gli atomi centrali) in modo da soddisfare la regola dell'ottetto 4) Assegnare gli elettroni rimanenti all'atomo centrale (o gli atomi centrali) sotto forma di coppie solitarie. La presenza di meno di otto elettroni sull'atomo centrale suggerisce la formazione di legami multipli secondo il criterio: 2 elettroni in meno un doppio legame 3 elettroni in meno un triplo o due doppi legami Atomi che formano spesso legami multipli sono C N O S

134 : : : : :Cl - S - Cl: : : Cl - S - Cl SCl 2 elettroni di valenza scheletro assegnazione elettroni su atomi esterni computo elettroni su atomo centrale attribuzione coppie su atomo centrale : : :Cl - S - Cl: : : 6+7 2= =4 Esempi di formule di Lewis 2 coppie

135 NH 3 elettroni di valenza scheletro assegnazione elettroni su atomi esterni computo elettroni su atomo centrale attribuzione coppie su atomo centrale 5+1 3= =2 H-N-HH-N-H H H - N - H H 1 coppia H - N - H H : La coppia solitaria sullazoto dellammoniaca è responsabile delle sue proprietà basiche su H doppietto non ottetto

136 : : F-S-FF-S-F SF 4 elettroni di valenza scheletro assegnazione elettroni su atomi esterni computo elettroni su atomo centrale attribuzione coppie su atomo centrale 6+7 4= =2 F F :F - S - F: :F: :: : : : : :F - S - F: :F: :: : : : 1 coppia

137 : : F - Xe - F XeF 4 elettroni di valenza scheletro assegnazione elettroni su atomi esterni computo elettroni su atomo centrale attribuzione coppie su atomo centrale 8+7 4= =4 F F :F - Xe - F: :F: :: : : : : :F - Xe - F: :F: :: : : : : 2 coppie

138 : : :O - C - Cl: : : Cl - C - Cl COCl 2 elettroni di valenza scheletro assegnazione elettroni su atomi esterni computo elettroni su atomo centrale attribuzione coppie su atomo centrale: 0 : : :O - C - Cl: : : = =0 O :Cl: : : : : O = C - Cl: : : :Cl: formazione legame doppio su C ci sono solo sei elettroni: una coppia solitaria di O diventa legante :

139 : : :O - C - O: : : O-C-OO-C-O CO 2 elettroni di valenza scheletro assegnazione elettroni su atomi esterni computo elettroni su atomo centrale attribuzione coppie su atomo centrale : : :O - C - O: : : 4+6 2= =0 : : O = C = O : : formazione di due legami doppi su C ci sono solo quattro elettroni: 2 coppie solitarie di O diventa leganti

140 Molecole isoelettroniche – Specie con lo stesso numero di elettroni (e con lo stesso scheletro) sono dette isoelettroniche ed hanno la stessa formula di Lewis. Esempi: : : O = C = O : : CO 2 : : O = N = O : : NO 2 + ]+]+ [ : : O = C = N : : OCN - ]-]- [ :C O: CO [ :C N: ] - CN - [ :N O: ] + NO + 16 elettroni 10 elettroni

141 Geometria molecolare La teoria VSEPR

142 La formula di struttura secondo Lewis del tetracloruro di carbonio Fornisce informazioni sul collegamento tra gli atomi Fornisce informazioni sugli orbitali di valenza Fornisce informazioni sul carattere dei legami Comunque la formula di Lewis non fornisce alcuna informazione sulla struttura tridimensionale della molecola.

143 La struttura di una molecola è definita da: Gli angoli di legame Le lunghezze di legame Nel tetracloruro di carbonio: La lunghezza di ciascun legame C-Cl è 1.78Å Ciscun angolo di legame Cl-C-Cl è 109.5° Il tetracloruro di carbonio ha una struttura tetraedica:

144 La teoria VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion o teoria della repulsione delle coppie elettroniche del guscio di valenza) Le coppie elettroniche del livello di valenza presenti sullATOMO CENTRALE tendono a disporsi il più lontano possibile le une dalle altre LINEARE TRIGONALE PLANARE TETRAEDRICA

145 Gli atomi sono legati da coppie di elettroni gli elettroni, di carica negativa, tendono a respingere gli altri elettroni. la repulsione tra due coppie solitarie è maggiore di quella tra una coppia solitaria ed una di legame che è maggiore della repulsione tra due coppie di legame La disposizione delle coppie di elettroni è quella in cui gli effetti delle repulsioni sono minimizzati

146 Come determinare un modello VSEPR : 1. Disegnare la struttura della molecola secondo Lewis. 2. Contare il numero totale di coppie elettroniche intorno allatomo centrale. Disporre le coppie in modo da minimizzare la repulsione elettrostatica. 3. Descrivere la geometria della molecola in termini di disposizione angolare delle coppie elettroniche di valenza.

147 N.B. I doppi legami, nella formula di Lewis, vengono contati come singole coppie elettroniche di legame Es: acido solforico H 2 SO 4 S OHOH O OH O Pur essendoci complessivamente 6 coppie elettroniche, se ne contano solo 4. La geometria dei legami intorno allatomo di S, sarà quindi tetraedrica.

148 Gruppo I: solo composti ionici Gruppo II: es. Be 2s 2 2s 1 2p 1 2(sp) 2 BeX 2 Forma lineare

149 Cl Be 2 atomi simmetrici allatomo centrale 0 coppie libere sullatomo centrale 10.1

150 Gruppo III: MX 3 M = B, Al, Ga, In ns 2 np 1 ns 1 np 2 n(sp 2 ) 3 Trigonale planare

151 10.1 Trigonale planare

152 Gruppo IV: C 2s 2 2p 2 2s 1 2p 3 2(sp 3 ) 4 CH 4, C 2 H 6

153 10.1

154 N° coppie elettroniche Geometria di coppie elettroniche

155

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158 Gruppo V: N NH 3 + H + NH 4 +

159

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162 10.1

163

164 N° coppie elettroniche Geometria di coppie elettroniche

165 N.B. La presenza di coppie elettroniche solitarie induce distorsioni nella struttura

166

167

168 Class # of atoms bonded to central atom # lone pairs on central atom Arrangement of electron pairs Molecular Geometry VSEPR AB 3 30 trigonal planar AB 2 E21 trigonal planar bent 10.1

169 Class # of atoms bonded to central atom # lone pairs on central atom Arrangement of electron pairs Molecular Geometry VSEPR AB 3 E31 AB 4 40 tetrahedral trigonal pyramidal 10.1

170 Class # of atoms bonded to central atom # lone pairs on central atom Arrangement of electron pairs Molecular Geometry VSEPR AB 4 40 tetrahedral 10.1 AB 3 E31tetrahedral trigonal pyramidal AB 2 E 2 22tetrahedral bent H O H

171 Class # of atoms bonded to central atom # lone pairs on central atom Arrangement of electron pairs Molecular Geometry VSEPR 10.1 AB 5 50 trigonal bipyramidal trigonal bipyramidal AB 4 E41 trigonal bipyramidal distorted tetrahedron

172 Class # of atoms bonded to central atom # lone pairs on central atom Arrangement of electron pairs Molecular Geometry VSEPR 10.1 AB 5 50 trigonal bipyramidal trigonal bipyramidal AB 4 E41 trigonal bipyramidal distorted tetrahedron AB 3 E 2 32 trigonal bipyramidal T-shaped Cl F F F

173 Class # of atoms bonded to central atom # lone pairs on central atom Arrangement of electron pairs Molecular Geometry VSEPR 10.1 AB 5 50 trigonal bipyramidal trigonal bipyramidal AB 4 E41 trigonal bipyramidal distorted tetrahedron AB 3 E 2 32 trigonal bipyramidal T-shaped AB 2 E 3 23 trigonal bipyramidal linear I I I

174 Class # of atoms bonded to central atom # lone pairs on central atom Arrangement of electron pairs Molecular Geometry VSEPR 10.1 AB 6 60 octahedral AB 5 E51 octahedral square pyramidal Br FF FF F

175 Class # of atoms bonded to central atom # lone pairs on central atom Arrangement of electron pairs Molecular Geometry VSEPR 10.1 AB 6 60 octahedral AB 5 E51 octahedral square pyramidal AB 4 E 2 42 octahedral square planar Xe FF FF

176 10.1

177

178

179 Dipole Moments and Polar Molecules 10.2 H F electron rich region electron poor region = Q x r Q is the charge r is the distance between charges 1 D = 3.36 x C m

180 10.2

181 Quali delle seguenti molecole hanno momento dipolare? H 2 O, CO 2, SO 2, and CH 4 O H H dipole moment polar molecule S O O CO O no dipole moment nonpolar molecule dipole moment polar molecule C H H HH no dipole moment nonpolar molecule

182 N.B. I principi del modello VSEPR possono essere applicati anche a molecole complesse. tetraedrica trigonale ripiegata Acido acetico

183 Risonanza Abbiamo finora assunto che gli elettroni di legame siano localizzati tra due atomi. In alcuni casi ciò non è però possibile. Ad esempio per l'ozono si possono scrivere due formule di Lewis del tutto equivalenti. Sperimentalmente si trova che i due legami O-O sono identici per cui né la formula A né la B sono corrette. O = O - O : : : :: : - + A O - O = O : : :: : : - + B

184 Secondo la teoria quantistica una delle coppie di legame dellozono è uniformemente distribuita fra i due atomi di ossigeno invece di rimanere localizzata su uno dei due legami O-O. O - O - O Quando, come in questo caso, una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere adeguatamente il legame si fa uso di una descrizione di risonanza in cui sono rappresentate tutte le possibili formule di Lewis. O = O - O : : : :: : - + O - O = O : : :: : : - + Queste formule vengono chiamate formule di risonanza o ibridi di risonanza e separate da doppie frecce. Nessuna di esse ha però significato fisico reale da sola

185 Ione nitrito NO 2 - Ione carbonato CO 3 2- O = O - N : : : :: : - O - O = N : : :: : : - O - O = C : : :: : : - O = O - C - : : :: : - :O: : O - O - C : : :: : : - = - :

186 Eccezioni alla regola dellottetto Non tutte le molecole composte da atomi dei gruppi principali soddisfano la regola dellottetto. Abbiamo tre tipi di eccezioni: 1. Molecole con un numero dispari di elettroni di valenza. Es: NO 5+6=11 elettroni di valenza N = O: : : Molecole di questo tipo, con un elettrone spaiato, sono note come radicali e sono particolarmente reattive

187 2. Atomi con più di otto elettroni di valenza. Sono comuni per elementi del terzo periodo che possiedono orbitali d vuoti capaci di accettare coppie elettroniche P [Ne] 3s 2 3p 3 3d 0 Es: PF 5 P :F :F: F: :F: : : : : : : : : Ciò non è possibile per N che può formare solo NF 3 5 coppie su P

188 2. Atomi con meno di otto elettroni di valenza. Sono essenzialmente atomi dei gruppi IIA (Be) e IIIA. Es: BF 3 In pratica il comportamento sperimentale è descritto bene dalla formula A: il boro sta bene con sei elettroni + : B - F: :F: - = : : - : : B=FB=F - - : : +- : B - F: :F: = - : : + - In teoria è possibile un doppio legame con risonanza : : B - F: :F: - - : : A

189 BF 3 si comporta infatti come acido di Lewis accettando una coppia solitaria per formare un legame covalente dativo come ad esempio in: : : B - F: :F: - - : : -N: + H H - - H : : B - F: :F: - - : : -N: H H - - H

190 Distanza di legame E la distanza tra i nuclei di due atomi legati. Si possono detrminare sperimentalmente Raggi covalenti Valori assegnati ad ogni atomo in modo tale che in una molecola A-B la distanza tra A e B sia data dalla somma dei raggi covalenti di A e di B. Tali valori sono stimati in genere come metà della distanza di molecole omonucleari. R(H-H)= 0,74 ÅR(Cl-Cl)= 1,98 ÅR(C-C)= 1,54 Å R cov H =0,74/2=0,37 Å R cov Cl =1,98/2=0,99 ÅR cov C =0,77 Å R(C-Cl)= R cov C + R cov Cl =0,77+0,99= 1,76 Å1,78 Å R(H-Cl)= R cov H + R cov Cl =0,37+0,99= 1,36 Å1,29 Å Applicazione

191 ASINO CAVALLA MULO TEORIA DELLIBRIDAZIONE

192 IBRIDAZIONE In un dato atomo orbitali con energie confrontabili possono combinarsi tra loro per generare nuovi orbitali ibridi. N.B. il numero di orbitali ibridi deve essere uguale al numero degli orbitali atomici di partenza.

193 E 2p 2 2s 2 1s 2 sp 3 Libridazione di orbitali atomici è un processo che richiede energia, ma aumentando il numero di elettroni spaiati su altrettanti orbitali ibridi, aumenta il numero dei legami covalenti che quellatomo può formare. Quindi lenergia spesa inizialmente viene recuperata con gli interessi.

194 FORMA DEGLI ORBITALI IBRIDI sp3

195

196

197 FORMA DEGLI ORBITALI IBRIDI sp2 orbitale p non ibrido orbitali ibridi sp2

198

199 orbitali p non ibridi orbitali ibridi sp FORMA DEGLI ORBITALI IBRIDI sp

200

201 Gli stati allotropici del carbonio sono una conseguenza del differente tipo di ibridazione sp3 sp2

202 Un diamante non è per sempre

203 3° stato allotropico del carbonio: il fullerene C:60 Struttura geometrica platonica derivante dalla resezione degli spigoli di un icosaedro (…era il simbolo dellacqua)

204 Varianti fullereniche nanotubuli

205 Delocalized molecular orbitals are not confined between two adjacent bonding atoms, but actually extend over three or more atoms. 10.8

206


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