Storia ed evoluzione dell’industria chimica Egiziani: soda “natron” Na 2 CO 3 + grassi animali sapone vetro: soda + sabbia Rivoluzione industriale 1800.

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1 Storia ed evoluzione dell’industria chimica Egiziani: soda “natron” Na 2 CO 3 + grassi animali sapone vetro: soda + sabbia Rivoluzione industriale 1800 UK Domanda da altre industrie: saponi alcali cotone sbiancanti vetro soda + sabbia (silice) H 2 SO 4 : camere di piombo contro vetro: passaggio di scala Processo Leblanc per la soda: 2 NaCl + H 2 SO 4 Na 2 SO 4 + HCl Na 2 SO 4 + CaCO 3 +2C Na 2 CO 3 +CaS +2CO 2 Na 2 CO 3 + Ca(OH) 2 2NaOH + CaCO 3 (soda caustica) Problemi seri di inquinamento da HCl 1Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

2 Storia ed evoluzione dell’industria chimica 1874 Processo Solvay (Brunner-Mond) più economico e meno inquinante Meno costo del lavoro e materia prima ma più elevato costo d’impianto In 10 anni 20% del mercato; 1914 90% del mercato NH 3 +H 2 O+CO 2 NH 4 HCO 3 NaCl + NH 4 HCO 3 NaHCO 3 +NH 4 Cl NaHCO 3 calore H 2 O+CO 2 + Na 2 CO 3 Rigenerazione 2 NH 4 Cl + Ca(OH) 2 CaCl 2 +2NH 3 + 2H 2 O CaCO 3 calcinazione CaO + CO 2 CaO + H 2 O Ca(OH) 2 2 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

3 Storia ed evoluzione dell’industria chimica Niente organici fino al 1856 (solo naturali, grassi, oli, fibre naturali, coloranti) 1870 Sintesi del chinino per la cura della malaria Benzene nitrazione fenilammina Ossidazione chinino: ma presenza di Toluene Trovò un colorante sintetico color porpora (malva) In UK ricerca solo accademica In Germania ricerca applicata: nuovi coloranti BASF, Hoechst, BAYER nel 1914 75% del mercato Soldi e competenze per sviluppare nuovi campi Farmaci sintetici: organoarsenico per sifilide, aspirina BASF: processo a contatto per H 2 SO 4 processo Haber per NH 3 (alta tecnologia, gas alta temperatura e pressione) 3Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

4 Storia ed evoluzione dell’industria chimica 1914 domina la Germania: chimica applicata, tecnologia Guerra: esplosivi, acido nitrico (processo Haber di ossidazione catalitica di NH 3 ) In UK: blocco importazioni da Germania: crescita dell’industria dei coloranti in UK e USA. In Germania: blocco importazioni di NaNO 3 dal Cile: crescita industria esplosivi e fertilizzanti. L’effetto globale fu lo stimolo alle grandi potenze a produrre da se quello che serviva alle altre industrie. Periodo tra le guerre. Coscienza dell’importanza strategica di questa industria Politica protezionistica di UK e USA: crescita del mercato interno (autosufficienza): USA molto vasto e protetto. Germania: mercato internazionale: nel 1925 domina. 4Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

5 Storia ed evoluzione dell’industria chimica Nel 1925 fusione delle tre nella I.G. Farben L’anno successivo in UK la I.C.I. Bassa competizione crisi 1929-30: sopravvivenza tramite cartello USA isolata: impianti petrolchimici (unica al mondo perché aveva proprie riserve) ma produce essenzialmente isopropanolo da propilene. In ogni caso nasce la petrolchimica e l’industria dei polimeri sintetici (oggi la più importante). ‘800 solo modificazione di polimeri naturali: Nitrazione cellulosa nitrocellulosa esplosivo 5Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

6 Storia ed evoluzione dell’industria chimica cellulosa Rayon: cosiddetta seta artificiale Gomma vulcanizzazione con zolfo 1914 Cellofan: acetato di cellulosa 1 a resina sintetica: fenolformaldeide (bakelite) termoindurente 2 a : urea-formaldeide; 3 a : resine alchidiche Germania anni ’30 e ‘40: tecnologia delle alte pressioni I.G. Farben: materiali tipo gomma polistirenebutadiene e poliacrilonitrilebutadiene dominarono la ricerca e sviluppo di quest’area Termoplastici: PVC, polistirene UK 1938: polietilene (scoperto per caso) reazioni di alcheni ad alta pressione 6Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

7 Storia ed evoluzione dell’industria chimica USA 1941: Du Pont primo nylon: 12 anni di lavoro e 12 M$ Seconda guerra mondiale Germania: taglio materie prime, per cui: polistirenebutadiene e benzina da carbone UK e USA: crescita produzione di fibre sintetiche nylon e polietilene. Processi di raffineria. Periodo post guerra I.G. Farben smembrata: BASF, Bayer, Hoechst/ impianti distrutti, segreti industriali carpiti Cresce l’interesse per: etilene, propilene, acetilene, benzene e toluene Motorizzazione di massa e trasporto aereo: benzina/ cracking, reforming 7Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

8 Storia ed evoluzione dell’industria chimica Sottoprodotti: etilene e propilene (alte quantità ed economici) Quindi ricerca per il loro utilizzo Prima l’etilene era ottenuta per disidratazione dell’etanolo ottenuto da carboidratie l’acetilene da carburo di calcio. Nel 1950 organici in Europa : 50/50 da carbone e petrolio Stessa situazione americana di 20 anni prima. Poi coke non più richiesto, quindi, coal tar e benzolo non più disponibili. Dal 1969 domina il petrolio poi affiancato da gas naturale 8Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

9 Storia ed evoluzione dell’industria chimica Ragioni : Chimici ricercatori, sviluppo dei processi e ingegneria chimica Formulazioni di nuovi prodotti Ottimizzazione di processi Catalisi Catalizzatori per nuovi processi Scoperta di nuovi catalizzatori che applicati alla produzione di vecchi prodotti rendevano i precedenti processi obsoleti: 1.Accorciamento dei tempi di reazione 2.Selettività: guadagno in resa ed efficienza, risparmio sui costi di separazione 9Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

10 Storia ed evoluzione dell’industria chimica Esempio : Cracking tecnologia rapid quenching letti fluidizzati Dal 1930-40 grande sviluppo della chimica organica Incremento della domanda di vecchi polimeri: resine urea- formaldeide, nylon, polietilene, P.V.C., copolimeri del butadiene ma anche scoperta di nuovi: Poliacrilonitrile 1948 Du Point Terilene 1949 ICI (terital) Resine epossidiche 1955 Du Point Polipropilene 1956 Montecatini (Moplen) 10Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

11 Storia ed evoluzione dell’industria chimica 11Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

12 Storia ed evoluzione dell’industria chimica 12Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

13 Storia ed evoluzione dell’industria chimica P.V.C.: infissi, scarichi domestici Terilene nylon: fibre Importanza delle conoscenze tecnologiche per produrli su scala industriale Injection moulding Stampaggio a soffiaggio Nuovi coloranti per fibre sintetiche Scienza dei polimeri: diventa disciplina a se stante Mercato in espansione (tab. 3.1-4.1) Importante passo avanti: Karl Ziegler e Giulio Natta 1963 Nobel Catalizzatore: Trialchil alluminio + sale di titanio Polimerizzazione tramite un meccanismo di coordinazione nel quale il monomero è inserito tra il catalizzatore e la catena polimerica in crescita 13Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

14 Storia ed evoluzione dell’industria chimica 14Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

15 Storia ed evoluzione dell’industria chimica Più controllo della polimerizzazione Condizioni operative più blande ed un polimero stereoregolare Polipropilene atattico: radicali liberi Polipropilene isotattico: catalizzatore, stereoregolare, impacchetta meglio, più elevato grado di cristallinità, più alto punto di rammollimento 15Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

16 Storia ed evoluzione dell’industria chimica 16Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

17 Storia ed evoluzione dell’industria chimica 1970 LLDPE: più resistente agli sforzi e più rigido: films Polimeri speciali: struttura tagliata ad arte per applicazioni particolari Stabilità termica e all’ossidazione (capsule spaziali) Poca competizione, mercato assicurato ma piccolo e prezzo alto più valore aggiunto. Dopo II guerra mondiale Taglia degli impianti: grandi complessi chimici integrati, costi ridotti per le utilities, posizionati accanto alle raffinerie per costi trasporto e sicurezza, per grandi complessi autoproduzione di elettricità e vapore: vendita e acquisto di elettricità 17Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

18 Storia ed evoluzione dell’industria chimica Fusioni, acquisizioni o entrambi come già ICI e IG FARBEN Grandi impianti Industria chimica elettronica Completa automazione, acquisizione automatica di dati, analisi ed ottimizzazione per migliorare l’efficienza, ridurre i costi ed aumentare il profitto Diminuzione dei costi per l’elettronica: quindi anche piccoli impianti Controllo dell’inquinamento: nonostante la tendenza ad utilizzare tutto c’è sempre qualche effluente e, data le grandi scale, le quantità sono enormi. Trattamento e smaltimento: costi del processo Apparecchiature per la prevenzione di rilasci di scarti non trattati: costi d’impianto e operativi 18Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

19 Storia ed evoluzione dell’industria chimica Differenti legislazioni differenti costi Oggi: qualità e sicurezza Internazionalizzazione Giappone 1945: trascurabile Oggi 2° più importante paese per industria chimica Crescita senza petrolio generato Paesi arabi esportatori di petrolio: raffineria, petrolchimica, stanno crescendo 1973: crisi energetica, aumento costi Se alto consumo energetico, spazio per risparmio Su grosse quantità pochi punti percentuali significano centinaia di migliaia di €: può fare la differenza tra profitto e perdite 19Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

20 Storia ed evoluzione dell’industria chimica 1980: biotecnologie Geni manipolati di micro-organismi: e.g. escherichia coli Sintetizzano lo specifico prodotto Importante per l’industria farmaceutica: insulina, interferone, antibiotici Non rivestono particolare importanza per intermedi chimici quali: etilene, benzene Processi lenti e costi di separazione alti Ma: settore promettente Industria chimica oggi 1900: facile definirla 2000: migliaia di prodotti: crudo, intermedi, finali 20Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

21 Storia ed evoluzione dell’industria chimica Contorni dell’industria chimica: dove finisce l’industria chimica? Vernice: solvente, pvc e pvc-pvac, formulazione e miscelazione Fine: convertire materie prime in prodotti utili per l’industria o per il consumatore In ogni caso: obiettivo è il profitto Bisogni: cibo, bevande, salute, vestiti, rivestimenti, tempo libero, trasporti Cibo: fertilizzanti, (N 2, P, K), pesticidi, prodotti veterinari Salute: medicine per infezioni, per malattie cardiovascolari, diabete, etc. Vestiti: miglioramento delle proprietà ma meglio naturale I coloranti possibili sono praticamente infiniti, la resistenza dei colori dovuta a legame chimico più che fisico. 21Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

22 Storia ed evoluzione dell’industria chimica 22Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

23 Storia ed evoluzione dell’industria chimica rivestimenti: rimpiazzo dei materiali da costruzione, legno, materiali isolanti Tempo libero: piste d’atletica, campi da tennis, palle da gioco, racchette Trasporti: 45% dell’automobile è plastica, antiossidanti per olii, viscosità, cambio 50000 km Principali prodotti chimici: tab. 3.3 e 4.3 Metil t-butiletere (MTBE) 23Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

24 Storia ed evoluzione dell’industria chimica 24Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

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26 Storia ed evoluzione dell’industria chimica 26 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

27 Storia ed evoluzione dell’industria chimica Aziende USA più intraprendenti di quelle Europee: rischio su progetti, per es. le biotecnologie Giappone: 2 a solo agli USA è principalmente volta al mercato interno (anche l’Olanda li batte per esportazione ed importazione), molte piccole imprese non tra le più grandi al mondo ma in crescita. Germania: ha tre imprese tra le prime a livello mondiale Tab. 3.10 e 4.10 27 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

28 Storia ed evoluzione dell’industria chimica 28 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

29 Storia ed evoluzione dell’industria chimica 29 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

30 Storia ed evoluzione dell’industria chimica CARATTERISTICHE GENERALI E FUTURO Very research intensive: 50-60 sviluppo di nuovi prodotti, nuovi polimeri, pesticidi * poi nuovi processi per prodotti esistenti Risparmio energetico e ambiente Oggi: ottimizzazione dell’efficienza dei processi esistenti e sviluppo di nuove applicazioni per procedure esistenti Impianti ad alta tecnologia, capital intensive: 1 singolo impianto più la strumentazione 100 Ml $ per 500 k ton/anno Porta a rapida obsolescenza degli impianti È in ogni caso un’industria molto importante. Paesi maturi: crescita ridotta Segreto per andare avanti: nuovi prodotti, ricerca e sviluppo 30 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

31 Storia ed evoluzione dell’industria chimica FUTURO Mature: USA e UE; giovani: Russia, Cina, Messico, Arabia e Corea Recessioni: concentrarsi su attività sulle quali si è competitivi (core business), liberarsi di quelle attività nelle quali non si eccelle Accordi intercompagnie: ognuna si concentra su un certo prodotto Spostamenti dei quartier generali fuori dalle grandi città: risparmio sui costi Takeover: modifiche strutture societarie, fusioni, acquisizioni, razionalizzazioni e nazionalizzazioni. Paesi emergenti paesi maturi Petrolchimica abilità, esperienza polimeri speciali 31Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

32 Storia ed evoluzione dell’industria chimica Difficile fare previsioni sull’economia mondiale Domanda offerta Sovrapproduzione mancanza 32 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.