Titolazioni Gravimetriche. Il prodotto di solubilità è funzione della solubilità. Nell’ipotesi che si sciolgano S moli del sale in oggetto: AgCl = Ag.

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1 Titolazioni Gravimetriche

2 Il prodotto di solubilità è funzione della solubilità. Nell’ipotesi che si sciolgano S moli del sale in oggetto: AgCl = Ag + + Cl - K s 25°C = [Ag + ].[Cl - ] = S 2 S  S + S Ag 2 SO 4 = 2Ag + + SO 4 2- K s 25°C = [Ag + ] 2.[SO 4 2- ] = (2S) 2.S S  2S + S Fe 3 (PO 4 ) 2 = 3Fe 2+ + 2PO 4 3- K s 25°C = [Fe 2+ ] 3.[PO 4 3- ] 2 = S  3S + 2S = (3S) 3. (2S) 2 Una soluzione in equilibrio termodinamico con un eccesso di analita indissolto (corpo di fondo) si dice satura. La concentrazione di analita presente in una soluzione satura, ad una certa temperatura, è la solubilità, S.

3 Le reazioni utilizzate nell'analisi gravimetrica sono quelle che portano alla formazione di sali scarsamente solubili. Il reagente utilizzato deve essere il più possibile selettivo e reagire con l'analita in modo da formare velocemente un sale Non sempre tutte queste condizioni sono verificate. Anche nel caso di prodotti di reazione molto poco solubili, per esempio, può non essere facile osservare la precipitazione, in quanto essa richiede un certo tempo. Il tempo intercorrente tra l'addizione del reagente in concentrazione tale da raggiungere le condizioni termodinamiche di precipitazione e la precipitazione effettiva è chiamato periodo di induzione.  esente da contaminanti e che possa essere filtrato facilmente;  avente solubilità sufficientemente bassa da assicurare una precipitazione quantitativa;  chimicamente stabile;  di composizione nota dopo essiccamento o, eventualmente, calcinazione.

4 In pratica la sovrasaturazione regola i meccanismi di precipitazione influenzando la nucleazione e l'accrescimento dei cristalli di precipitato. La nucleazione è il primo stadio della precipitazione e consiste nella formazione di microcristalli capaci di accrescimento spontaneo, cioè dei nuclei di cristallizzazione (delle dimensioni di 1-100 nm). Una bassa sovrasaturazione favorisce l'accrescimento dei microcristalli già formati piuttosto che la formazione di nuovi nuclei. Anche l'agitazione e il riscaldamento favoriscono la formazione di cristalli grossi e facilmente filtrabili. La soluzione, prima di raggiungere l'equilibrio termodinamico, può trovarsi in uno stato di sovrasaturazione, nel quale il prodotto delle concentrazioni ioniche è maggiore del prodotto di solubilità. Una soluzione sovrasatura si trova in uno stato metastabile, reso possibile solo dalla lentezza della cinetica di reazione. Se Q è la concentrazione molare del sale immediatamente dopo l'aggiunta dei reattivi e S è la solubilità, la sovrasaturazione relativa è espressa dalla formula Sovrasaturazione relativa

5  Calcolare la solubilità dello ioduro di Bario in acqua. S moli/L solido  S moli/L soluz  S moli/L Ba 2+ + 2S moli/L l - (BaI 2 ) solido  (Bal 2 ) soluzione  Ba 2+ + 2 l -  Calcolare la solubilità dell’idrossido di Fe(II) a pH = 9.0 Dato che K s = [Fe 2+ ] [OH - ] 2 e che [OH - ] = 10 -5 M S = K s /(10 -5 ) 2 S = (4,1.10 -15 )/ 10 -10 = 4,1.10 -5 M Questa non è la solubilità dell’idrossido in acqua, ma quella dell’idrossido in una soluzione portata a pH = 9,0 ! Esempi Dato che K s = [Ba 2+ ][l - ] 2 allora K s = S.(2S) 2

6  Calcolare la solubilità in acqua a 25°C dello ioduro di mercurio(I). Hg 2 I 2 = Hg 2 2+ + 2I - K s = S·(2S) 2 K s = 4,7·10 -29  Calcolare la solubilità dello ioduro di mercurio(I) in presenza di NaI 0,5 M (effetto dello ione comune). Hg 2 I 2 = Hg 2 2+ + 2I - maK s = S·(C I + 2S) 2  K s = S·(C I ) 2 Esempi

7 Nel caso di sovrasaturazioni elevate è probabile che la nucleazione prevalga sull'accrescimento, e che pertanto si formino in soluzione numerosi nuclei che portano ad un precipitato costituito da un particelle piccolissime (aventi diametro compreso tra 10 -6 e 2 × 10 -4 mm). Un tale precipitato viene chiamato colloidale e non è filtrabile. Precipitati colloidali Un tipo intermedio di precipitato è quello gelatinoso, nel quale le piccole particelle colloidali possono aggregarsi a formare particelle più grosse, spesso intrappolando il solvente al loro interno. Le dimensioni di tali particelle possono essere anche dell'ordine di quelle di un normale precipitato granulare o cristallino. Quest'ultimo si forma solo in presenza di basse sovrasaturazioni, quando l'accrescimento prevale sulla nucleazione (le dimensioni possono raggiungere pochi millesimi di millimetro).

8 La coagulazione, nota anche come agglomerazione o flocculazione, è il processo mediante il quale le particelle colloidali si addensano fino a formare particelle sufficientemente grandi da precipitare e da poter essere filtrate. Per promuovere la coagulazione è necessario aggiungere a caldo. e sotto agitazione, un elettrolita (processo di salatura). La salatura permette di comprimere il doppio strato elettrico. Le particelle colloidali non riescono ad avvicinarsi a causa della repulsione elettrostatica tra le loro atmosfere ioniche caricate negativamente. L'aggiunta di una elevata quantità di ioni consente una contrazione del doppio strato ed un maggior avvicinamento delle particelle colloidali, facilitandone l'agglomerazione. Qualora il precipitato ottenuto mediante coagulazione sia lavato con acqua distillata, che determina la rimozione dei controioni, si può avere la ridissoluzione, o peptizzazione, dello stesso. Pertanto i lavaggi di precipitati coagulati vanno eseguiti sempre con soluzioni diluite contenenti i controioni.

9 Precipitazione omogenea Per eseguire la precipitazione in condizioni di minima sovrasaturazione si può produrre il reattivo precipitante per idrolisi di un precursore direttamente nell'intera massa di soluzione. Una delle reazioni più sfruttate nella cosiddetta precipitazione omogenea è quella che usa urea (NH 2 ) 2 CO + H 2 O = 2NH 3 + CO 2 Precipitazione di Fe 3+ con NH 3 o con urea

10 Lavaggio, essiccamento e calcinazione sono stadi essenziali di un'analisi gravimetrica. La scelta di un opportuno liquido di lavaggio è determinante al fine di ridurre il pericolo di adsorbimenti, occlusioni, inclusioni e/o peptizzazione dei precipitati colloidali. La composizione del liquido di lavaggio influenza la solubilità del precipitato, la natura delle impurezze da rimuovere e la possibilità di effettuare successive separazioni analitiche dalle acque di filtrazione. Normalmente per effettuare i lavaggi si usano soluzioni di sali di ammonio che, qualora presenti nel precipitato come contaminanti, possono essere eliminati durante la calcinazione essendo volatili: per esempio, il cloruro di ammonio sublima a 340°C mentre il carbonato si decompone a 58°C. Dopo il lavaggio deve essere eseguito l'essiccamento, cioè un trattamento a 100-150°C, in modo che possano essere allontanate le ultime tracce di umidità dal precipitato e che nel successivo stadio di calcinazione, qualora necessario, non si perdano frazioni di precipitato a causa di microesplosioni dovute alla vaporizzazione di acqua occlusa. Numerose applicazioni delle determinazione gravimetriche sono elencate nel testo.

11  Spiegare l’effetto del pH sulla solubilità dei sali degli acidi deboli monoprotici. Consideriamo un sale di acido debole, l’acetato di argento, indicato qui di seguito con AgA. La reazione di dissociazione è AgA = Ag + + A - 1 Ma lo ione acetato, a pH sufficientemente acidi, può acquistare un idrogenione A - + H 3 O + = HA + H 2 O2 Tanto minore è il pH, tanto più l’equilibrio 2 è spostato verso destra. Ma la diminuzione di ioni A - provoca uno spostamento verso destra dell’equilibrio 1 e quindi un aumento di solubilità (Le Chatelier!). Quindi la solubilità dei sali di acidi o basi deboli è influenzata dal pH. Esempi

12 Come si può semplificare il calcolo? Il pH è << di pK a ? Il pH è >> di pK a ? Si può dimostrare che l’equazione utile è la seguente:

13  Calcolare la solubilità del cianuro di argento a pH = 4,0 (EMA: 5%). Il K s del sale è 2,2.10 -16. La K a è 6,2.10 -10.Il K s del sale è 2,2 × In assenza di effetto-pH la solubilità è quella in acqua, cioè S. Ma se pH > K a (l’acido è completamente associato) e allora la solubilità diventa uguale a S corr Errato! Corretto! Esempi

14  Spiegare perché l’aggiunta in soluzione di elettroliti che non interagiscono chimicamente con gli ioni di un sale in equilibrio col corpo di fondo causa un aumento della solubilità. Esempio pratico: si aggiunge una notevole quantità di KNO 3 ad una soluzione satura di Ag 2 S. Gli ioni K + e NO 3 - non interagiscono con quelli derivanti dalla dissoluzione del Ag 2 S. La forza ionica della soluzione aumenta, i coefficienti di attività degli ioni prodotti per dissociazione dell'analita diminuiscono, e quindi l'attività degli ioni stessi ed il prodotto delle concentrazioni ioniche diminuiscono. La soluzione non è più satura e quindi si osserva una ulteriore dissoluzione del soluto, con conseguente aumento della solubilità (si ricordi il Principio di Le Chatelier). È il cosiddetto effetto della forza ionica sulla solubilità. Esempi

15 TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE Nonostante siano caratterizzate da un'accuratezza generalmente elevata, le determinazioni gravimetriche richiedono tempi di esecuzione piuttosto lunghi. Inoltre possono non essere eseguibili nel caso in cui la solubilità eccessiva del precipitato porti a perdite inaccettabili di analita, siano presenti interferenti o insorgano fenomeni di coprecipitazione o, in generale, qualora la complessità della matrice possa pregiudicare il risultato dell'analisi. In questi casi si può spesso ricorrere alle titolazioni di precipitazione, che essendo più veloci trovano numerose applicazioni pratiche. Per la rivelazione del punto di arresto si può sfruttare la precipitazione di un sale colorato, o la formazione di un composto colorato solubile, oppure ancora l'adsorbimento di opportune sostanze sul precipitato in vicinanza del p.e.

16 Vediamo come si può tracciare la curva di titolazione mediante calcoli approssimati. Il caso più semplice è quello delle titolazioni simmetriche di precipitazione, quelle in cui il rapporto stechiometrico di reazione è 1:1. Consideriamo la titolazione di 40 mL di una soluzione di bromuri circa 0,1 M con una soluzione di ioni argento 0,1000 M. Br - + Ag + = AgBr  Le equazioni utili sono le seguenti. Prima del p.e.: Al p.e.: Dopo del p.e.: La curva di titolazione si costruisce riportando il pAg, o il pBr, sull'asse delle ordinate ed il volume di titolazione su quello delle ascisse.

17 Effetto della variazione di concentrazione sul salto di pAg al p.e. Effetto della completezza di reazione (del pK s ) sul salto di pAg al p.e. ?

18 Come già riportato, un indicatore colorimetrico per titolazioni di precipitazione deve permettere di osservare una variazione molto evidente di colore della soluzione o del precipitato al punto di arresto. I casi più comuni sono quelli in cui si ha la formazione di un precipitato colorato o di una specie complessa colorata in soluzione e l'adsorbimento di un colorante organico sul precipitato (con conseguente colorazione del precipitato stesso). Gli indicatori devono essere aggiunti in quantità opportuna e, anche nel caso delle titolazioni di precipitazione, conviene eseguire una titolazione in bianco. METODO DI MOHR La titolazione degli alogenuri con ioni argento, per esempio Ag + + Cl - = AgCl(s) può essere effettuata usando come indicatore il cromato di potassio (metodo di Mohr): il primo eccesso di ioni argento determina la precipitazione del cromato di argento rosso-mattone (il pH deve essere circa neutro) 2Ag + + CrO 4 2- = Ag 2 CrO 4(s)

19 METODO DI VOLHARD La titolazione degli ioni argento con tiocianato Ag + + SCN - = AgSCN (s) può essere effettuata usando come indicatore il Fe 3+ : il primo eccesso di ioni SCN - determina l’insorgere di una colorazione rosso vino dovuta alla specie Fe 3+ + SCN - = FeSCN 2+ La titolazione viene eseguita a pH acidi per evitare la precipitazione di Fe(OH) 3. La colorazione del complesso è visibile a partire da concentrazioni dell’ordine di 6,4.10 -6 M. Nelle normali condizioni di lavoro, questo implica l’uso di una concentrazione di Fe 3+ in soluzione dell’ordine di 0,3 M. La titolazione di Volhard si usa per la determinazione indiretta degli ioni alogenuro: si aggiunge un eccesso di ioni Ag + alla soluzione degli alogenuri e si titola l’eccesso di ioni argento. Il metodo è utile per titolare gli alogeni in presenza di ioni carbonato, ossalato e arsenato, che pure possono precipitare come sali di argento ma pH neutri.

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21 TITOLAZIONI CON FORMAZIONE DI COMPLESSI Nelle reazioni di complessazione, specie elettron-donatrici, i leganti (basi di Lewis), formano legami covalenti dativi con uno ione positivo (acido di Lewis). Se lo ione coordinante è idratato, la reazione consiste nello spostamento del legante acqua da parte di un legante più basico (base di Lewis più forte) [M(H 2 O) n ] z+ + nL = [ML n ] z+ + nH 2 O Il numero massimo di legami covalenti dativi formati da un catione (n nella reazione qui sopra) viene chiamato numero di coordinazione. Dato che i leganti possono essere molecole neutre (NH 3, H 2 O, ecc.) o ioni negativi (CN -, Cl -, SO 4 2-, ecc.) le specie complesse in soluzione possono essere neutre (CuCl, Fe(CN) 3, ecc.) o possedere una carica positiva (Ag(NH 3 ) 2+, FeCN 2+, ecc.) o negativa (Ag(NH 3 )Br 2 -, Fe(CN) 6 4-, Cd(OOCH) 3 -, ecc.).

22 Esempi di ioni complessi in soluzione Esempi di costanti di formazione di ioni complessi Normalmente, le costanti di formazione sono maggiori di 1,0. La costante K 1 qui sopra è uguale a 2041.7 (log(K 1 ) = 3,31).

23 Dissoluzione di precipitati mediante complessazione Un precipitato può essere solubilizzato mediante complessazione. Il caso più semplice è quello in cui un precipitato MX viene dissolto mediante aggiunta di un complessante L. L'esempio classico è quello della dissoluzione del cloruro di argento in ambiente ammoniacale (AgCl) s + NH 3 = AgNH 3 + + Cl - AgNH 3 + + NH 3 = Ag(NH 3 ) 2 + La formazione delle specie complesse rende possibile la dissoluzione di ulteriori quote di precipitato (Principio di Le Chatelier). La beuta usata per titolare i cloruri non può essere lavata per bene con acqua distillata: il cloruro di argento residuo, aderente alle sue pareti, è un sale molto insolubile. Si può facilitarne la dissoluzione aggiungendo pochi millilitri di ammoniaca diluita: la formazione del complesso Ag(NH 3 ) 2 + aumenta la solubilità al punto da permettere la perfetta pulizia della beuta, che può essere usata per una nuova titolazione.

24  Calcolare il rapporto tra concentrazione dello ione argento libero e concentrazione dello ione [Ag(NH 3 ) 2 ] + in una soluzione di nitrato di argento nella quale è presente NH 3 libera 0,04 M. L’argento forma 2 specie complesse, [Ag(NH 3 )] + e [Ag(NH 3 ) 2 ] +. L’argento è presente prevalentemente come ione [Ag(NH 3 ) 2 ] +. Esempi

25 TITOLAZIONI CON ACIDI POLIAMMINOCARBOSSILICI I leganti finora considerati (NH 3, Cl -, CN -, CH 3 COO -, ecc.), possono formare un solo legame coordinativo e vengono quindi definiti monodentati. Esistono leganti che avendo a disposizione più doppietti elettronici possono formare più di un legame e vengono definiti quindi bidentati, tridentati, tetradentati,..., polidentati. I complessi formati da leganti polidentati vengono anche chiamati chelati (dal vocabolo greco indicante le chele dei granchi) e sono caratterizzati da una stabilità particolarmente elevata, spiegabile sia in termini di effetti di concentrazione (quando un legante multidentato forma un primo legame con uno ione metallico i successivi doppietti utilizzabili per formare altri legami sono anch'essi vicini allo ione metallico) che attraverso la formazione di anelli pentatomici multipli aventi elevata stabilità. etilendiammina (EN) (n = 2) H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 diammino-dietilammina (DEN) (n = 3) H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -NH 2 ac. nitrilo-triacetico (NTA) (n = 4) (HOOC-CH 2 ) 3 N ac. etilen-diammino-tetra-acetico (EDTA) (n = 6) (HOOC-CH 2 ) 2 N-CH 2 -CH 2 -N(CH 2 -COOH) 2

26 H 6 Y 2+ = H 5 Y + + H + pK 1 = 0,0 H 5 Y + = H 4 Y + H + pK 2 = 1,5 H 4 Y = H 3 Y - + H + pK 3 = 2,01 H 3 Y - = H 2 Y 2- + H + pK 4 = 2,75 H 2 Y 2- = HY 3- + H + pK 5 = 6,24 HY 3- = Y 4- + H + pK 6 = 10,3 L’ac. libero, H 4 Y, ed il sale sodico diidrato, Na 2 H 2 Y. 2H 2 O, possono essere usati come standard primari dopo essiccamento (a temperature dell’ordine di 130-145°C e di 80°C, rispettivamente).

27 McDonald's USA Ingredient List Hot Mustard Sauce: Water, high fructose corn syrup, distilled vinegar, soybean oil, mustard seed, sugar, mustard flour, salt, egg yolks, spices, modified corn starch, xanthan gum, turmeric, sodium benzoate or potassium sorbate (preservatives), annatto extract, caramel color, extractive of capsicum, paprika, calcium disodium EDTA to protect flavor. Mayonnaise: Soybean oil, whole eggs, egg yolks, vinegar, water, salt, sugar, mustard flour, lemon juice concentrate, calcium disodium EDTA to protect flavor. Big Mac Sauce: Soybean oil, pickles, distilled vinegar, water, sugar, egg yolks, high fructose corn syrup, corn syrup, mustard flour, salt, xanthan gum, potassium sorbate as a preservative, natural flavor (vegetable source), spice and spice extractives, garlic*, hydrolyzed soy, corn and wheat protein, extractive of onion and paprika, calcium disodium EDTA to protect flavor. *dehydrated

28 L'EDTA forma complessi molto stabili in rapporto stechiometrico 1:1 con numerosi ioni, tra i quali Ba 2+, Ca 2+, Cd 2+, Co 2+, Fe 2+, Fe 3+, Hg 2+, Mg 2+, Mn 2+, Ni 2+, Sr 2+, ecc. La struttura di un generico complesso metallo-EDTA è schematizzata qui di fianco:

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30 Costanti condizionali La reazione di complessazione teorica tra uno ione M e l’EDTA* può essere così scritta M + Y = MY ma, in funzione del pH, l’EDTA può essere presente in una o più delle sue forme protonate. In altre parole vale il bilancio di massa C Y = [H 4 Y] + [H 3 Y] + [H 2 Y] + [HY ]+ [Y] Quindi, data la costante stechiometrica e definendo  4 come segue * Per semplicità, le cariche delle specie coinvolte in equilibri di complessazione possono essere tralasciate. otteniamo Si noti che il testo usa come pedice delle frazioni il numero delle cariche. K’ MY è una costante condizionale!

31 L'effettiva disponibilità dei doppietti elettronici necessari per i legami di coordinazione dipende dal grado di dissociazione dei gruppi acidi e quindi dal pH. La frazione  4 tende a 1 per valori alti di pH. Purtroppo non è possibile effettuare le titolazioni con EDTA a pH molto basici, in quanto si deve evitare la precipitazione degli ioni metallici come idrossidi. In una soluzione 0,1 M di Mg 2+ la precipitazione dell'idrossido inizia a pH circa uguale a 9 (valore ottenuto considerando il relativo prodotto di solubilità), ma in una soluzione 0,1 M di Fe 3+ la precipitazione avviene già a pH = 1,3. Il fatto che spesso non si possa operare a pH sufficientemente basici fa prevedere che la reazione di complessazione sia meno completa del previsto (anche se comunque molto spostata verso destra!).

32 Il sale utilizzato nelle titolazioni con EDTA è il sale bisodico Na 2 H 2 Y e quindi, durante la titolazione, si può verificare una variazione di pH. Infatti, a seconda del pH iniziale prescelto, la reazione di complessazione dello ione M 2+ può essere del tipo H 2 Y 2- + M 2+ = MH 2 Y1 H 2 Y 2- + M 2+ = MHY - + H + 2 H 2 Y 2- + M 2+ = MY 2- + 2H + 3 Dal diagramma delle frazioni dell’EDTA è facile dedurre che la reazione 1 avviene …. Operando a pH maggiori di 6, la reazione di complessazione implica ….. Pertanto la titolazione deve essere effettuata in soluzione tampone al valore di pH più alto compatibilmente con la necessità di evitare la precipitazione del metallo stesso.

33 Nelle titolazioni complessometriche l'individuazione del punto di arresto può essere effettuata mediante uso dei cosiddetti indicatori metallocromici. Questi, come l'EDTA, sono acidi poliprotici in grado di formare chelati con l'analita in esame, e sono caratterizzati dal fatto che, in opportune condizioni di pH, l'indicatore libero e quello legato al metallo hanno diversa colorazione. L'indicatore metallocromico più noto, il nero eriocromo T (NECT o EBT, dall'inglese Erio-Black T) è un acido triprotico, H 3 In (pK 1 = 3,9, pK 2 = 6,4 e pK 3 = 11,5). Nell'intervallo di pH utile ai fini delle titolazioni con EDTA (5 < pH < 13) esistono le specie H 2 In -, HIn 2- e In 3-, di colore rosso, blu e arancione, rispettivamente. Dato che il colore del complesso metallo-indicatore e' rosso violaceo, e' evidente che il NECT deve essere utilizzato nell'intervallo di pH tra 8 e 10.

34 Titolazione di 50 mL di Mg 2+ circa 0,1 M con EDTA 0,1000 M in presenza di NECT.

35 Un parametro di uso generale per quantificare la qualità dell'acqua in funzione del contenuto di sali di calcio e magnesio è la durezza. Esistono diverse scale di durezza ma, in generale, essa esprime la concentrazione globale dei sali di calcio e di magnesio espressa come quantità in peso di un certo sale di calcio in rapporto ad una certa quantità di acqua. Le scale più comuni sono quelle espresse in: gradi francesi (gr CaCO 3 per 10 5 g H 2 O) gradi tedeschi (gr CaO per 10 5 g H 2 O) gradi americani (grani CaCO 3 per gallone H 2 O*) * 1 grano = 0,0648 g, 1 gallone = 3,785 L La durezza dell’acqua La durezza totale, corrispondente alla concentrazione totale di calcio e magnesio, è costituita dalla durezza temporanea, legata alla concentrazione degli ioni bicarbonato e quindi eliminabile poiché per ebollizione precipitano i carbonati Ca 2+ + 2HCO 3 - = CaCO 3 (s) + CO 2 (g) + H 2 O e dalla durezza permanente, legata agli ioni calcio e magnesio che rimangono in soluzione dopo l'ebollizione. La titolazione con EDTA è il metodo ufficiale per determinare la durezza di un’acqua.