SCIENZA CHE STUDIA IL COMPORTAMENTO DELL’ENERGIA DEI SISTEMI Cosa intendiamo per SISTEMA ? Sistema: porzione dell’universo preso in considerazione Esempio:

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1 SCIENZA CHE STUDIA IL COMPORTAMENTO DELL’ENERGIA DEI SISTEMI Cosa intendiamo per SISTEMA ? Sistema: porzione dell’universo preso in considerazione Esempio: un gas in un recipiente chiuso una reazione chimica La parte dell’universo restante è Ambiente

2 Quindi avremo: Il sistema, quello che stiamo studiando L’ambiente, tutto il resto Sistema + Ambiente = Universo termodinamico

3 Sistema isolato : confini fisici che impediscono il passaggio della materia e dell’energia dall’esterno all’interno del sistema e viceversa Sistema chiuso : confini fisici che impediscono il passaggio della materia dall’esterno all’interno del sistema e viceversa Sistema aperto : confini solo concettuali. Continuo passaggio di materia ed energia dall’esterno all’interno del sistema e viceversa ( la cellula) Il sistema può essere

4 Capire la termodinamica: Perchè è importante? Il principio di conservazione dell’energia permette di definire e quantificare i flussi di energia (I principio della termodinamica). Il II principio della termodinamica permette di determinare la direzione del flusso di energia e la sua “qualità”. Ogni sistema energetico (reattore nucleare, sole, cellula, turbina a gas) è sottoposto al I e al II principio della termodinamica. La termodinamica può essere usata per calcolare e prevedere i cambiamenti energetici di un sistema

5 Sistemi termodinamici Si definisce sistema: –La quantità di materia o la regione dello spazio sa studiare o da analizzare Si definisce ambiente: –La regione al di fuori del sistema Sistema Ambiente Confine

6 Sistema isolato La massa è fissa e la massa non può né uscire né entrare, nessuno scambio di massa con l’ambiente Non vi è scambio di energia tra il sistema e l’ambiente Sistema isolato Nessuno scambio di massa Nessuno scambio energia Ambiente

7 Sistema chiuso La massa è fissa e la massa non può né uscire né entrare, nessuno scambio di massa L’energia può essere scambiata tra il sistema e l’ambiente Sistema chiuso Nessuno scambio di massa Possibile scambio energia Ambiente

8 Sistema aperto La massa del sistema può variare, può essere scambiata con l’ambiente. L’energia può essere scambiata tra il sistema e l’ambiente Sistema aperto Possibile scambio di massa Possibile scambio energia Ambiente

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10 Consideriamo un sistema semplice: una mole di gas in un recipiente chiuso Per il gas vale l’equazione generale di stato dei gas PV=nRT Tutto quello che ci serve sapere sul gas è definito da P, V,T Diremo che queste sono delle funzioni di stato una mole di gas a 0 °C ed alla pressione di 1 atm: il volume occupato sarà 22,4 litri, indipendentemente dal fatto che queste condizioni siano state raggiunte rafreddando il gas che si trovava ad una temperatura superiore oppure riscaldando il gas che si trovava ad una temperatura inferiore

11 L'energia viene definita, operativamente come l'attitudine di un corpo a compiere un lavoro. Cos’è l’energia? L'energia si può presentare in diverse forme, le principali sono: meccanica, elettromagnetica, termica, chimica, nucleare. Una forma di energia può essere trasformata in un'altra ma l'energia non può essere né creata né distrutta

12 I  principio della termodinamica: L’energia si conserva,non può essere né creata né distrutta: si trasforma da una forma ad un’altra, ma la somma dell’energia nelle varie forme, rimane costante.

13 Nulla si crea nulla si distrugge tutto si trasforma M. ESCHER

14 Possiamo definire una funzione di stato che chiameremo Energia interna U L’energia interna è la somma di tutti i tipi di energia contenuti nel sistema Se il nostro sistema è ad esempio una miscela di idrogeno ed ossigeno, la funzione U contiene anche l’energia chimica, che possiamo osservare quando i due gas reagiscono e liberano calore

15 L’energia interna è l’energia totale (cinetica + potenziale) associata ai movimenti (cinetica) ed alle posizioni (potenziale) relative delle molecole, atomi, elettroni del sistema L’energia interna U è una funzione di stato cioè è una proprietà che dipende esclusivamente dallo stato attuale del sistema ed è completamente determinato da alcune variabili del sistema (T e P) ed è indipendente da ogni precedente storia del sistema

16 H = U ±PdV La funzione di stato H si chiama entalpia Se comprimo il gas compio un lavoro e la sua energia aumenterà L’energia interna aumenterà di una quantità P dV, dove P dV è il lavoro di compressione che abbiamo fatto. Nel caso dei sistemi biologici risulta conveniente definire una nuova funzione di stato che trascura il lavoro di compressione o espansione come: Poiché le reazioni biologiche avvengono in soluzione e poiché durante una reazione il volume (della soluzione) e la pressione rimangono costanti (normalmente la pressione è quella atmosferica) si può dimostrare che la variazione di entalpia (  H) tra lo stato iniziale e quello finale corrisponde al calore (facilmente misurabile) che viene generato o assorbito durante la reazione.

17 Poiché l’energia che si assorbe o si produce durante una reazione si manifesta come calore, la variazione di entalpia  H è la quantità di calore prodotta o assorbita nel corso di una reazione chimica Si definisce quindi Reazione esotermica (a pressione costante):  H<0 (se il sistema ha prodotto calore) Reazione endotermica (a pressione costante):  H>0 (se il sistema ha assorbito calore) Alcuni esempi: C(grafite) + O 2 (g)  CO 2 (g)  H° = -393,51 kJ mol -1 O 2 (g) + 2 H 2 O(l)  2 H 2 O 2 (l)  H° = 196,10 kJ mol -1 2 O 3 (g)  3 O 2 (g)  H° = -285,40 kJ mol -1 CaCO 3 (s)  CaO(s) + CO 2 (g)  H° = 178,53 kJ mol -1

18 Reazioni esotermiche Le reazioni che avvengono con produzione di calore, cioè trasferiscono energia dal sistema all’ambiente, sono esotermiche. C + O 2 CO 2 + calore C 6 H 12 O 6 + O 2 6 CO 2 + 6 H 2 O + calore In questa reazione non risultano importanti i prodotti di reazione, bensì il calore emesso.

19 Reazione esotermica SISTEMA AMBIENTE CALORE

20 Reazioni endotermiche Si definiscono endotermiche le reazioni che avvengono con assorbimento di calore dall’ambiente. N 2 + O 2 + energia 2NO H 2 + I 2 + energia 2HI CaCO 3 + energia CaO + CO 2

21 Reazione endotermica SISTEMA AMBIENTE CALORE

22 Nel ghiaccio istantaneo si ha all'interno del sacchetto del ghiaccio istantaneo, c'è del nitrato di potassio KNO3 solido sotto forma di piccole perline e una bolla di plastica contenente dell'acqua. Quando si rompe la bolla d'acqua, il nitrato di potassio viene solubilizzato dall'acqua; il processo di solubilizzazione di questa sostanza è un processo di tipo endotermico, il che significa che richiede energia dall'ambiente e quindi la soluzione si raffredda molto, a seconda della concentrazione del sale (più concentrato è e più l'abbassamento della temperatura è marcato). Reazione endotermica Caldo istantaneo si presenta come una busta morbida, spesso in materiale siliconico, contenente un liquido trasparente, una soluzione supersatura di acetato di sodio in acqua, e una piastrina metallica leggermente bombata. Schiacciando la piastrina metallica si genera una forte vibrazione nell'intera massa della soluzione. Questa vibrazione provoca l'innesco di una reazione esotermica di cristallizzazione del sale contenuto nel liquido, con emanazione di un forte calore. Il calore solitamente si esaurisce dopo 20-30 minuti circa Reazione esotermica Usato nel trattamento di ferite,edemi Usato nel trattamento di lesioni strappi muscolari

23 Germain Henri Hess Ginevra, 1802 — San Pietroburgo, 1850 Legge di Hess Il calore messo in gioco in una reazione chimica che si svolge a P e V =cost NON dipende dal cammino percorso dalla reazione ma solo dagli stati iniziali e finali

24 Legge di Hess Consideriamo una reazione in due stadi Qual’è il  H? C(s) + ½ O 2 (g)  CO(g)  H 1 = -110 kJ CO(g) + ½ O 2 (g)  CO 2 (g)  H 2 = -283 kJ ____________________ __________ C(s) + O 2 (g)  CO 2 (g)  H = -393 kJ Legge di Hess: per una reazione suddivisa in più stadi, il  H totale è la somma delle variazioni di entalpia dei singoli stadi

25 Legge di Hess La legge di Hess si basa sul fatto che l’Entalpia è una funzione di stato HHHH C(g) + O 2 (g) CO(g) + ½ O 2 (g) CO 2 (g) -110 kJ -283 kJ  H = -393 kJ

26 La maggior parte dell’energia di cui abbiamo bisogno deriva dalla combustione di zuccheri e grassi. Per il glucosio, la combustione e’: C 6 H 12 O 6 (s) + 6 O 2 (g)  6 CO 2 (g) + 6 H 2 O (l)  r H  = -2816 kJ L’energia e’ disponibile immediatamente Valore energetico medio = 17 kJ/g = 4 kcal/g Il glucosio viene ossidato e produce la stessa quantità di calore sia con le venti reazioni che avvengono nel nostro organisno sia che si faccia bruciare il glucosio in un calorimetro

27 glucosio (s) + 6 O2 (g)  6 CO2 (g) + 6 H2O (l)  H° = -2816 kJ mol-1

28 q q Consideriamo ora un corpo caldo che ha H = 3q ed uno freddo con H =1q Se li mettiamo a contatto possiamo utilizzare il calore del corpo caldo per scaldare quello freddo Alla fine i due corpi avranno la stessa temperatura, quindi solo una parte del calore è stato utilizzato per scaldare il corpo freddo,

29 Nella sua formulazione più semplice abbiamo il 2° Principio della termodinamica: Non si può far passare il calore da un corpo freddo ad uno più caldo In altre parole: Solo una parte dell’entalpia può essere utilizzata (per produrre lavoro) Bisogna quindi definire una nuova funzione di stato che rappresenti la quantità di energia posseduta dal sistema ma non utilizzabile per compiere lavoro. Questa funzione si chiama ENTROPIA. Ma cosa è l’entropia ?

30 Prendiamo questi numeri: 1,2,3,4,5,6,7,8,9 Sono in ordine Gli stessi numeri: 1,4,2,7,5,6,9,3,8 Sono in disordine Gli stessi numeri: 3,6,5,8,7,1,4,2,9 Sono in disordine L’entropia è una misura del disordine In realtà ci sono molti modi per mettere in numeri in uno stato di disordine, ed un solo modo per metterli nello stato ordinato, quidi disponendo i numeri a caso abbiamo molte più probabilità di disporli in “disordine” Quello che chiamiamo disordine accomuna una molteplicità di stati, quindi è più probabile

31 L’entropia è la probabilità che un sistema esista in un certo stato Altro modo per enunciare il 2° principio della termodinamica: Ogni trasformazione avviene con aumento di entropia; l’entropia dell’universo tende ad aumentare Se durante un processo il disordine tende a crescere (  S>0) l’esperienza quotidiana insegna che questa è la norma Se si vuole aumentare il grado di ordine (  S<0) si deve spendere energia

32 G = H -TS Avremo tre funzioni di stato: L’energia totale o entalpia H L’energia non utilizzabile che si ottiene moltiplicando la temperatura T del sistema per la sua entropia S Tramite le prime due è possibile definirne una terza che è l’energia utilizzabile detta anche ENERGIA LIBERA di Gibbs (G)

33 In pratica come esiste una funzione di stato che rappresenta il calore scambiato a pressione costante, cioè l’ entalpia, altrettanto esiste una funzione di stato che descrive la probabilità di esistere di un sistema: l’ entropia Per valutare se una reazione avviene spontaneamente dovremo tenere conto di entrambe le funzioni di stato considerate e anche della temperatura, tutte combinate nella relazione: ΔG = ΔH - T ΔS che dà appunto la variazione di energia libera da cui dipende la spontaneità o meno di una reazione

34 In una reazione avremo uno stato iniziale, prima che cominci la reazione, ed uno stato finale, quando la reazione è completa L’energia che fa avvenire la reazione è l’energia libera che il sistema perde durante la reazione  G =  H - T  S  G è l’energia libera dei prodotti meno l’energia libera dei reagenti Perché la reazione avvenga spontaneamente è necessario che  G sia negativo ( reazione esoergonica)

35  G =  H - T  S In tutte le reazioni spontanee avremo  G < 0 Una reazione con  G positivo (ENDOERGONICA) può avvenire solo se viene fornita energia dall’ambiente Una reazione endoergonica non è spontanea

36  S  G  S -+ < 0 reazione favorita entalpicamente (esotermica) e favorita entropicamente a tutte le temperature esoergonica e quindi SPONTANEA Es, reazione di combustione (si libera calore e aumenta il disordine -- reazione favorita entalpicamente (esotermica) e non favorita entropicamente Sarà spontanea solo quando T <  S Proteina nativa O es la solidificazione dell’acqua (esotermico ma con aum di ordine) ++ reazione sfavorita entalpicamente (endotermica) e favorita entropicamente Sarà spontanea solo quando T >  S Proteina denaturata Fusione del ghiaccio +- >0 reazione sfavorita sia entalpicamente che entropicamente endoergonica e NON SPONTANEA a tutte le temperature Es.elettrolisi (la reazione avviene solo se forniamo energia)

37  G o <-10 kJ  G o >10 kJ -10<  G o <10 kJ Variazione di G durante una reazione Un diagramma dell’energia libera G con il procedere di una reazione presenta un minimo (corrispondente a  G=0). Se  G° è piccolo il minimo è a metà strada fra reagenti e prodotti, se è grande e positivo è molto vicino ai reagenti e se è grande e negativo è molto vicino ai prodotti. La reazione procede nella direzione in cui G diminuisce

38 schematicamente si avrà: G Procedere della reazione stato iniziale del sistema qualunque processo con  G > 0 non è permesso

39 G Procedere della reazione schematicamente si avrà: il sistema tende a compiere spontaneamente solo le trasformazioni con  G < 0

40 G Procedere della reazione schematicamente si avrà: quando il sistema raggiunge il minimo si ha l’equilibrio

41 G reagenti = G A + G B Prendiamo una reazione generica A + B = C + D G prodotti = G C + G D Quello che conta non sono i valori assoluti delle funzioni di stato G, H, S, ma le differenze di valore di queste funzioni tra stato iniziale e stato finale Possiamo quindi scegliere dei valori di energia libera riferendoci a condizioni scelte per comodità: lo stato standard

42 Stato standard Sostanze pure Gas a 1 atmosfera (o 101,3kPa) Temperatura 25 °C Se la sostanza non è allo stato standard dobbiamo introdurre un fattore di correzione G = G° + RTln(concentrazione) energia energia fattore di correzione libera libera standard La concentrazione della sostanza andrà indicata utilizzando la misura adatta Pressione parziale per i gas Frazione molare per solidi e liquidi Concentrazione molare per i soluti Se tutti i reagenti ed i prodotti di una reazione sono gassosi K coincide con K p mentre se sono tutti in soluzione K coincide con K c. G = G° + RTln(concentrazione) energia energia fattore di correzione libera libera standard

43 G reagenti = G A + G B = G° A + RT ln[A] + G° B + RTln[B] Per la reazione generica A + B = C + D G prodotti = G C + G D = G° C + RT ln[C] + G° D + RTln[D] La variazione di energia libera della reazione sarà  G =  G° + RT ln [C][D] [A][B]

44  =  G° + RT lnKeq  G =  G° + RT ln [C][D] [A][B] La reazione procede finché  G è negativo, ma con l’aumentare della concentrazione dei prodotti il  G diminuisce fino a diventare zero A questo punto non c’è più energia per far procedere la reazione, cioè avremo ha raggiunto l’equilibrio chimico. In una reazione all’equilibrio il  G = 0 [C][D] [A][B] K eq = RTlnKeq = -  G° La costante di equilibrio di una reazione dipende dal valore di  G° All’equilibrio avremo allora

45 Nota: nello stato standard tutte le specie chimiche sono a concentrazione unitaria, quindi anche gli H+ dovrebbero avere una concentrazione 1.0 M, cioè pH = 0. I sistemi biologici operano normalmente a pH neutro, si può quindi utilizzare un nuovo stato standard a pH 7.0 indicato con G°’ G°’ = G° + RTln(10 -7 )  G° RT lnK eq = -  G° RT 1  G° RT = 0 K eq = 1  G° RT > 0 K eq < 1 Quindi se

46 G° reagenti prodotti  G° < 0 K eq > 1 G° reagenti prodotti  G° = 0 K eq = 1 G° reagenti prodotti  G° > 0 K eq < 1

47 Ricordiamo che G è una funzione di stato, quindi: Dipende solo dallo stato iniziale e dallo stato finale Non dice niente sulla velocità con cui avviene la reazione Non dice niente sugli stati intermedi della reazione

48 Collegamento con potenziali redox e energia libera Potenziale redox ed energia libera Se la cella genera corrente (E) essa è spontanea (  Δ G < 0) La relazione è:  - Δ G  = nF Δ E F = costante di Faraday

49 Le variazioni di energia libera sono funzioni additive Date due reazioni sequenziali: A B B C A C  G o‘ab  G o‘bc  G o‘ac =  G o‘ab +  G o‘bc

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51 REAZIONI ACCOPPIATE (IMP per BIOCHIMICA) Una reazione endoergonica è quella sfavorita con  G positivo. Una reazione esoergonica è quella favorita con un  G negativo Se una reazione endoergonica è accoppiata ad una reazione esoergonica il  G della reazione sarà la somma dei due  G Per esempio la fosforilazione del glucosio produce G 6-fosfato:essa è una reazione molto importante per le cellule Glucosio + P i  glucosio-6-fosfato + H 2 O  G o' = + 14 kJ/mol, reazione sfavorita ATP + H 2 O  ADP + P i  G = - 31 kJ/mol, reazione favorita Accoppiando le due reazioni e sommando i  G o' Glucose + ATP  glucose-6-phosphate + ADP  G o' = - 17 kJ/mol Adesso abbiamo una reazione esoergonica che è guidata da un enzima, esochinasi: questa strategia è tipica dei processi metabolici.

52 Tutto quello che riguarda la vita sembra essere in contraddizione con il 2° principio della Termodinamica sono sistemi aperti e quindi la contraddizione non esiste Questo è vero se fossero sistemi chiusi ma in realtà:

53 Invecchiamento: un problema di energia e di termodinamica? L’invecchiamento dell’organismo è un processo caratterizzato da un crescente disordine strutturale con conseguente perdita funzionale. La vita biologica nei suoi aspetti termodinamici e omeostatici segue le universali leggi della termodinamica L’insieme delle attività chimico-fisiche e metaboliche rendono possibile la vita e contrastano l’aumento dell’entropia previsto dalla II legge della termodinamica che tuttavia non cessa di esercitare la sua costante pressione verso l’aumento del disordine. Infatti, con il passare del tempo, si osserva un progressivo deterioramento dei sistemi di riparazione e di mantenimento ed una utilizzazione meno redditizia dell’energia; questo consente l’accumulo a livello cellulare di materiale eterogeneo e danneggiato, che rappresenta la base dell’invecchiamento e delle malattie ad esso correlate. Applicazioni cliniche

54 Il Folding delle proteine: un rischio termodinamico Nelle molecole biologiche di grandi dimensioni sono estremamente importanti non solo i legami covalenti ma anche la forma stessa delle molecole, stabilizzata da legami deboli Il folding è appunto il processo di ripiegamento molecolare attraverso il quale le proteine ottengono la loro struttura tridimensionale Dal punto di vista energetico diremo che la struttura funzionale rappresenta un minimo di energia locale, mentre la struttura più stabile tra quelle possibili sarà un minimo assoluto. Sr questa struttura tridimensionale corretta VIENE PERSA LA PROTEINA DEVE ESSERE ELIMINATA. A volte però si arriva lo stesso ad una struttura stabile e questo provoca malattie di tipo neurodegenerativo come per esempio le encefalopatie spongiformi trasmissibili, la malattia di Alzheimer, il Parkinson. Sono le malattie da MISFOLDING