Forze Intermolecolari Le fasi solida e liquida della materia per un dato composto o atomo sono le conseguenze delle forze attrattive tra le molecole o.

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1 Forze Intermolecolari Le fasi solida e liquida della materia per un dato composto o atomo sono le conseguenze delle forze attrattive tra le molecole o tra atomi. Se non ci fossero forze attrattive, una collezione di molecole o atomi rimarrebbe nella fase gassosa indipendentemente dalla temperatura o dalla pressione. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Questi legami coinvolgono la condivisione di elettroni, mentre le forze intermolecolari sono di origine elettrostatica (le cariche opposte si attraggono) ma non coinvolgono condivisione di elettroni. 16 kJ/mol: energia necessaria per rompere l’attrazione intermolecolare tra molecole di HCl nello stato liquido (cioè l’energia richiesta per vaporizzare il campione) 431 kJ/mol: energia necessaria per rompere il legame covalente tra gli atomi di H e Cl nella molecola di HCl Quindi, quando una sostanza molecolare cambia stato gli atomi della molecola non cambiano (per esempio vaporizzare HCl non rompe il legame chimico idrogeno-cloro che coinvolge la condivisione di una coppia di elettroni di valenza)

2 Forze Intermolecolari La temperatura alla quale un liquido bolle riflette l’energia cinetica necessaria per sovrastare le forze intermolecolari attrattive (lo stesso, la temperatura alla quale un solido fonde). Quindi, la temperatura richiesta per avere una transizione di fase è una conseguenza della grandezza delle forze attrattive (non covalenti) intermolecolari. La grandezza delle forze intermolecolari determina le proprietà fisiche della sostanza come la sua temperatura di fusione caratteristica, la pressione di vapore e la temperatura di ebollizione.

3 Forze Intermolecolari Le molecole neutre (a differenza degli ioni) non hanno carica netta, tuttavia, esistono forze attrattive tra queste molecole. I diversi tipi di forze elettrostatiche includono: forze dipolo-dipolo forze di dispersione di London forze di legame di idrogeno Forze di van der Waals

4 Forze Intermolecolari Gli ioni hanno cariche elettrostatiche permanenti, ed un’ interazione elettrostatica comune è l’attrazione tra ioni con cariche opposte, nota come legame ionico L’energia potenziale per due particelle cariche che interagiscono è: Q 1 = carica sulla prima particella Q 2 = carica sulla seconda particella d = distanza tra i centri delle particelle k = 8.99 x 10 9 J m/C 2 Quindi, l’interazione aumenta: Con l’aumento delle cariche Con l’avvicinamento delle due cariche La distanza minima tra due cariche opposte è la somma dei raggi (ionici) atomici. Anche se i raggi atomici variano, questa variazione non è considerevole, e quindi l’attrazione tra due ioni è determinata principalmente dalla carica degli ioni.

5 Forze Intermolecolari Esistono forze elettrostatiche tra molecole neutre e cariche (ioniche), note come forze ione-dipolo. Ione-dipolo Coinvolge l’interazione tra uno ione carico ed una molecola polare (cioè una molecola con un dipolo) I cationi sono attratti dall’estremità negativa del dipolo Gli anioni sono attratti dall’estremità positiva del dipolo La grandezza dell’energia d’interazione dipende dalla carica dello ione (Q), dal momento di dipolo (  ) della molecola e dalla distanza (d) dal centro dello ione al punto centrale del dipolo

6 Forze Intermolecolari Il grado di polarità di una molecola è descritto dal suo momento di dipolo,  =Q*r dove Q è uguale alla carica sugli estremi dei dipoli r è la distanza tra le cariche Maggiore è la distanza o maggiore è la carica, maggiore la grandezza del dipolo I momenti di dipolo si esprimono generalmente in unità di Debye 1 debye = 3.33 x 10 -30 coulomb metri (C m)

7 Forze Intermolecolari Le forze ione-dipolo sono importanti nelle soluzioni delle sostanze ioniche in solventi polari (per esempio, un sale in un solvente acquoso)

8 Forze di van der Waals Forze dipolo-dipolo Una forza dipolo-dipolo esiste tra molecole polari neutre Le molecole polari si attraggono una all’altra quando la carica positiva di una molecola è vicina alla carica negativa parziale di un’altra molecola Le molecole polari devono essere molto vicine perché queste forze dipolo-dipolo siano significative Le forze dipolo-dipolo sono caratteristicamente più deboli delle forze ione-dipolo Le forze dipolo-dipolo aumentano con l’aumento della polarità della molecola

9 Forze di van der Waals Forze dipolo-dipolo Il punto di ebollizione aumenta per molecole polari di massa simile, ma aventi dipolo maggiore: Substance Molecular Mass (amu) Dipole moment, u (D) Boiling Point (°K) Propane440.1231 Dimethyl ether461.3248 Methyl chloride502.0249 Acetaldehyde442.7294 Acetonitrile413.9355

10 Forze di van der Waals Forze dispersive di London Le molecole apolari non dovrebbero avere le basi per interazioni attrattive. Tuttavia, i gas delle molecole apolari, e anche i gas nobili possono essere trasformati in liquidi, se l’energia cinetica si riduce ciò indica che un qualche tipo di forza attrattiva deve predominare Fritz London (1930) suggerì che il moto degli elettroni dentro un atomo o molecola apolare può risultare in un momento di dipolo transiente

11 Forze di van der Waals Un modello per spiegare le forze dispersive di London: Atomo di elio (2 elettroni) Consideriamo la natura particellare degli elettroni La distribuzione media degli elettroni attorno ad ogni nucleo presenta una simmetria sferica Gli atomi non sono polari e non posseggono momento di dipolo La distribuzione degli elettroni attorno ad un singolo atomo, in un dato istante del tempo, può non essere perfettamente simmetrica 1. I due elettroni possono essere da un lato del nucleo 2. L’atomo avrebbe un momento di dipolo apparente in un istante del tempo (cioè un dipolo transiente) 3. Un atomo vicino potrebbe essere influenzato da questo apparente dipolo – gli elettroni dell’atomo vicino potrebbero muoversi allontanandosi dalla regione negativa del dipolo

12 Forze di van der Waals Un modello per spiegare le forze dispersive di London: In seguito alla repulsione elettronica, un dipolo temporale su un atomo può indurre un dipolo simile su un atomo vicino questo causerà che gli atomi vicini saranno attratti uno con l’altro Questo è chiamato forza dispersiva di London É significativa solo quando gli atomi sono vicini

13 Forze di van der Waals La facilità con cui un campo elettrico esterno può indurre un dipolo (alterare la distribuzione elettronica) in una molecola è noto come la “polarizzabilità” della molecola Maggiore è la polarizzabilità di una molecola, più facile è indurre un dipolo momentaneo e maggiore saranno le forze dispersive Gli atomi più grossi tendono ad avere una maggiore polarizzabilità: o I loro elettroni sono più lontani dal nucleo (ogni distribuzione asimmetrica produce un dipolo maggiore dovuto ad una maggiore separazione delle cariche) o Il numero di elettroni è maggiore (maggiore probabilità di una distribuzione asimmetrica) Anche le molecole grosse tendono ad avere una maggiore polarizzabilità, dovuta al gran numero di elettroni presenti Quindi, le forze dispersive tendono ad aumentare con la massa molecolare Le forze dispersive sono presenti anche tra molecole polari/non-polari e polari/polari (cioè tra tutte le molecole)

14 Forze di van der Waals Le forze dispersive si possono sommare, e quindi più grossa è una molecola, più estese sono le forze dispersive. Tuttavia, poichè le forze dispersive sono forti soltanto quando gli atomi sono molto vicini, ci deve essere una complementarietà strutturale tra le molecole perché esistano forze dispersive. Quindi, le molecole che si possono impacchettare bene (cioè che sono strutturalmente complementari) esibiscono forze dispersive maggiori. La complementarietà strutturale è la base del riconoscimento molecolare nei sistemi biologici:

15 Legame di idrogeno I legami idrogeno si considerano come un tipo speciale d’interazione dipolo-dipolo. Un legame tra idrogeno e un atomo elettronegativo come F, O o N è abbastanza polare: L’atomo d’idrogeno non ha elettroni interni, e quindi la parte dell’atomo che guarda nella direzione opposta al legame rappresenta un protone virtualmente esposto con una densità di carica parziale positiva. Questa carica positiva è attratta dalla carica negativa di un atomo elettronegativo in una molecola vicina Poiché l’atomo d’idrogeno in un legame polare è deficiente di elettroni da una parte (cioè la parte opposta al legame covalente) questa parte dell’atomo d’idrogeno può avvicinarsi molto ad un atomo elettronegativo adiacente (con una carica negativa parziale) ed interagire fortemente con esso (ricordare, più vicino può andare, più forte sarà l’attrazione elettrostatica)

16 Legame di idrogeno I legami idrogeno variano da 4 kJ/mol a 25 kJ/mol, quindi sono ancora più deboli dei legami covalenti tipici Però, sono più forti delle forze dipolo-dipolo o delle forze dispersive Sono molto importanti nell’organizzazione delle molecole biologiche, ed influenzano specialmente la struttura delle proteine

17 Legame di idrogeno L’acqua ha un’abilità inusuale per formare una rete di ponti idrogeno Come liquido l’energia cinetica delle molecole previene un arrangiamento esteso ed ordinato dei legami idrogeni Quando solidifica le molecole d’acqua si organizzano in un arrangiamento che massimizza le interazioni attrattive dei legami idrogeno

18 Legame di idrogeno Ogni molecola d’acqua può partecipare a quattro legami idrogeno Uno con ogni coppia elettronica di non-legame Uno con ogni atomo di H Questa disposizione molecolare ha un volume maggiore (è meno denso) dell’acqua liquida, quindi l’acqua si espande quando solidifica

19 Forze relative dei diversi tipi di interazioni non-covalenti Type of interaction E  Distance Typical energy (kJ/mol) Ion - Ion  1/r 20 Ion - dipole  1/r 2 12-30 H-Bonds (Dipole - Dipole)  1/r 3 12-30 Ion - Induced Dipole  1/r 4 5 Dipole - induced Dipole  1/r 5 2 Induced Dipole - Induced Dipole  1/r 6 1

20 Proprietà dei soluti nelle soluzioni acquose Solvente versus Soluto L’acqua ha la capacità di sciogliere molti tipi differenti di sostanze, e questo risulta in una miscela omogenea Nelle miscele omogenee che coinvolgono l’acqua, l’acqua è considerata il solvente: La concentrazione molare tipica delle sostanze disciolte in acqua sarebbe dell’ordine di 10 -6 a 10 1 molare, e quindi, sono presenti in concentrazioni molto più basse e sono considerate come il soluto La massa molecolare del H 2 O = (2*1.008) + 15.999 = 18g/mole La densità del H 2 O è 1g/ml * (1000ml/L) = 1000g/L La concentrazione molare del H 2 O è quindi: (1 mole/18g) * (1000g/L) = 55.6 moles/L

21 Proprietà dei soluti nelle soluzioni acquose Come fa l’acqua a “sciogliere” un soluto? La natura polare della molecola d’acqua La struttura di Lewis dell’acqua: L’ossigeno centrale ha una geometria tetraedrica per le coppie elettroniche di valenza Quindi la molecola di H 2 O adotterà una geometria molecolare “a V”:

22 Proprietà dei soluti nelle soluzioni acquose Come fa l’acqua a “sciogliere” un soluto? L’ossigeno (3.5) è più elettronegativo dell’idrogeno (2.1), e quindi il legame O-H è covalente polare La geometria “a V” risulta in un dipolo globale per la molecola d’acqua: Qundi, H 2 O può partecipare nei seguenti tipi di interazioni non-covalente: o Forze dispersive di London o Interazioni dipolo-dipolo o Interazioni ione-dipolo (con gli ioni) o Legami idrogeno (con altre molecole d’acqua o con un soluto appropriato) É l’abilità dell’acqua a partecipare a queste diverse interazioni non- covalenti che permette all’acqua di “sciogliere” una varietà di soluti

23 Proprietà dei soluti nelle soluzioni acquose Composti ionici in acqua: L’acqua può partecipare alle interazioni ione-dipolo. Le molecole d’acqua si organizzeranno intorno ad uno ione per orientare le cariche parziali opposte del dipolo dell’acqua:

24 Proprietà dei soluti nelle soluzioni acquose Composti ionici in acqua: L’acqua può partecipare alle interazioni ione-dipolo. Le molecole d’acqua separeranno, circonderanno e disperderanno gli ioni di un solido ionico: Anche se l’acqua è un povero conduttore dell’elettricità, gli ioni sciolti in una soluzione acquosa possono condurre elettricità. Per questo vengono chiamati elettroliti.

25 Proprietà dei soluti nelle soluzioni acquose Composti molecolari in acqua: In generale, l’interazione con l’acqua non romperà nessun legame covalente. Quindi, la capacità dell’acqua per sciogliere un composto molecolare si basa sulle interazioni non-covalenti del H 2 O con il composto molecolare. Esempio: Metanolo (CH 3 OH) in miscela con acqua Il gruppo alcol (-OH) del metanolo è simile all’acqua perché la geometria degli elettroni di valenza dell’ossigeno è tetraedrica con due coppie di elettroni di non-legame

26 Proprietà dei soluti nelle soluzioni acquose Composti molecolari in acqua: Esempio: Metanolo (CH 3 OH) in miscela con acqua C’è un legame polare tra l’idrogeno e l’ossigeno del gruppo alcol nel metanolo, simile a quello nell’acqua: Quindi, l’acqua può formare legame idrogeno con il gruppo alcol del metanolo, e in questo modo le molecole d’acqua possono separare, accerchiare e disperdere le molecole di metanolo.

27 Proprietà dei soluti nelle soluzioni acquose Composti molecolari in acqua: Certi composti molecolari interagiscono cosi fortemente con H 2 O che i legami covalenti del composto possono rompersi o Anche se il composto molecolare in questione è neutro, i frammenti prodotti dalla rottura del legame possono essere ioni con cariche opposte. Un esempio di questo potrebbe essere il composto molecolare non carico H-Cl. L’interazione con l’acqua è cosi forte che il risultato è la rottura del legame H-Cl. Questo produce uno ione H + e uno ione Cl -. o Quindi, anche se questi tipi di composti molecolari possono essere neutri, in acqua risulta la produzione di ioni e quindi, sono elettroliti. o Gli acidi sono un esempio di composti neutri che ionizzano in soluzioni acquose (cioè interagiscono cosi fortemente che un legame covalente si rompe e si producono ioni).

28 Proprietà dei soluti nelle soluzioni acquose Elettroliti forti e deboli Certi composti in soluzione acquosa si dissociano completamente in ioni. Questo include la maggior parte dei composti ionici, e qualche composto molecolare (come H-Cl). Altri composti hanno solo una leggera tendenza a ionizzare in soluzioni acquose. In altre parole, solo qualche molecola in soluzione ionizza, e la maggior parte rimane come composto neutro (anche se il composto è completamente sciolto in acqua). I composti che ionizzano completamente si conoscono come elettroliti forti I composti che ionizzano solo parzialmente si conoscono come elettroliti deboli

29 Proprietà dei soluti nelle soluzioni acquose Elettroliti forti e deboli Per esempio, l’acido acetico ionizza solo parzialmente (cioè è un elettrolito debole) quando si scioglie in acqua. La ionizzazione coinvolge la rottura di un legame covalente tra un atomo di ossigeno e idrogeno nell’acido: La doppia freccia significa che la reazione è significativa in entrambe le direzioni o In qualsiasi momento, qualche anione dell’acido acetico si combina con il catione H + per formare un legame covalente e produrre un acido acetico neutro o Allo stesso modo, in qualsiasi momento, qualche acido acetico neutro in soluzione acquosa si dissocia (cioè ionizza) per formare l’anione e il catione H + Il bilancio (cioè l’equilibrio chimico) tra questi due processi determina la concentrazione relativa della molecola neutra e delle forme ioniche

30 Proprietà dei soluti nelle soluzioni acquose Elettroliti forti e deboli I chimici usano una doppia freccia per indicare la ionizzazione degli elettroliti deboli, e una freccia singola per indicare la ionizzazione degli elettroliti forti (cioè negli elettroliti forti, gli ioni non hanno essenzialmente nessuna tendenza a ricombinarsi per formare il composto neutro)

31 Introduzione alle reazioni di ossidoriduzione Molti metalli, quando sono messi in soluzioni acide, reagiranno chimicamente per produrre gas idrogeno. Per esempio, il metallo zinco in una soluzione acquosa di acido cloridrico reagirà come segue: Che succede in questo tipo di reazione? Lo zinco comincia come un metallo solido, cioè la forma elementare neutra (non carica) dello zinco. Lo zinco finisce come uno ione (Zn 2+ ) in un composto ionico che coinvolge lo ione cloro. L’idrogeno comincia come ione idrogeno (H + ) dell’acido, e finisce nella forma neutra (legata covalentemente) di idrogeno diatomico Lo ione cloro (Cl - ) non cambia il suo stato

32 Introduzione alle reazioni di ossidoriduzione Durante questi cambiamenti ionici, gli elettroni lasciano il metallo (producendo cationi zinco) e si associano agli ioni idrogeno (producendo idrogeno diatomico neutro) Quando un atomo diventa più positivamente carico (PERDENDO elettroni) i chimici dicono che è stato OSSIDATO Nella reazione precedente, il metallo zinco (Zn 0 ) si è ossidato (producendo cationi Zn 2+ ). Infatti ha perso due elettroni. Quando un atomo diventa più negativamente carico (GUADAGNANDO elettroni) i chimici dicono che è stato RIDOTTO Nella reazione precedente, gli ioni idrogeno (H + ) sono stati ridotti (per produrre gas idrogeno diatomico neutro, H 2 ). Infatti ha guadagnato 2 e -.

33 Introduzione alle reazioni di ossidoriduzione L’ ossidazione di un metallo si riferisce al fatto che questo tipo di reazione fu in realtà caratterizzata per la prima volta studiando la reazione dei metalli con ossigeno: Molti metalli reagiscono con l’ossigeno dell’aria per formare ossidi metallici In questa reazione il metallo neutro perde elettroni per darli all’ossigeno, formando un catione (Ca 2 + in questo caso). Il catione metallico partecipa alla formazione di un solido ionico con l’anione ossido (O 2- ). Quindi, il metallo si ossida. Quando una sostanza in una reazione perde elettroni, un’altra sostanza nella reazione deve guadagnarli. L’ossidazione di un reagente è sempre accompagnata dalla riduzione di un altro reagente nella reazione. Questo tipo di reazioni si chiamano quindi reazioni di ossidoriduzione (o REDOX).

34 Introduzione alle reazioni di ossidoriduzione In aggiunta all’ ossidazione per O 2, i metalli possono essere ossidati sia dagli acidi che dai sali Abbiamo visto un esempio di ossidazione di un metallo (Zn) per un acido (HCl): o In questo caso, il metallo è ossidato dai protoni acquosi per produrre cationi zinco, e in corrispondenza l’idrogeno è ridotto a gas idrogeno diatomico neutro I metalli possono anche essere ossidati da soluzioni acquose di vari Sali: o In questo caso il ferro solido può essere ossidato dagli ioni nickel acquosi per produrre cationi ferro, e gli ioni nickel sono in corrispondenza ridotti per produrre nickel metallico Di nuovo, quando una sostanza si ossida, un’altra sostanza è ridotta in una reazione redox

35 Nel predire le reazioni di ossidazione tra differenti metalli, dobbiamo comparare la relativa facilità con cui i due metalli si possono ossidare Dei due metalli, quello che è relativamente più difficile da ossidare esisterà in natura in modo preferenziale nella forma neutra elementare (cioè sarà ridotto) L’altro metallo esisterà in modo preferenziale nella forma ossidata (catione) (cioè darà i suoi elettroni a un altro metallo) Introduzione alle reazioni di ossidoriduzione

36 Perché questa reazione non si verifica nel senso opposto? Perché il ferro non ossida il nickel? Possiamo predire quale metallo si ridurrà di preferenza e quale sarà ossidato quando le forme elementari o ioniche di diversi metalli si combinano? I diversi metalli differiscono nella facilità con cui si possono ossidare Certi metalli, per esempio Li e K, sono facilmente ossidabili Altri metalli, per esempio platino (Pt) e oro (Au) sono difficili da ossidare

37 Introduzione alle reazioni di ossidoriduzione L’Idrogeno è stato incluso in questa lista per predire il comportamento dei metalli con gli acidi Nella parte superiore (i più facilmente ossidabili) ci sono i metalli alcalini (gruppo 1A) e i metalli alcalino-terrosi (gruppo 2A) Nella parte inferiore (i più difficili da ossidare) ci sono i metalli di transizione, e in particolare, i metalli che si usano tipicamente in gioielli e monete

38 Introduzione alle reazioni di ossidoriduzione Questa serie può essere usata per predire il risultato di reazioni tra metalli e sali metallici o acidi Qualsiasi metallo nella lista può essere ossidato dagli ioni di qualsiasi metallo sotto di lui (o ioni idrogeno se loro si trovano al di sotto del metallo in questione). I corrispondenti ioni dell’altro metallo (o protone) saranno ridotti alla forma elementare

39 Introduzione alle reazioni di ossidoriduzione I metalli possono reagire con gli acidi per formare idrogeno diatomico gassoso e cationi metallici (cioè l’ossidazione del metallo e la riduzione dello ione idrogeno). Quali metalli possono partecipare in queste reazioni? Metalli che stanno al di sopra del H + nella serie I metalli al di sotto di H + non possono essere ossidati dal H +, e quindi non reagiscono con gli acidi per produrre gas idrogeno (questi sono quelli usati in monete e gioielli)

40 Reazioni di Ossido-Riduzione Ossidazione – si riferisce alla perdita di elettroni da parte di una molecola, atomo o ione Riduzione – si riferisce al guadagno di elettroni da parte di una molecola, atomo o ione Numero di Ossidazione – il numero di ossidazione di un atomo è la carica che risulta quando gli elettroni di un legame covalente si assegnano all’atomo più elettronegativo; è la carica che un atomo possiederebbe se i legami fossero ionici Per i numeri di ossidazione, la carica si scrive prima del numero (per distinguerli dalle vere cariche elettroniche – dove il numero si colloca prima della carica)

41 Reazioni di Ossido-Riduzione HCl L’idrogeno è meno elettronegativo del cloro, e quindi, il cloro si aggiudica tutti gli elettroni condivisi del legame H-Cl. In questo composto, il numero di ossidazione di H e pertanto +1, e il numero di ossidazione del Cl è -1. Le reazioni chimiche nelle quali lo stato di ossidazione di una o più sostanze cambia si chiamano reazioni di ossido-riduzione (o reazioni redox)

42 Reazioni di Ossido-Riduzione Se teniamo conto dei numeri di ossidazione degli elementi coinvolti in una reazione, possiamo identificare se la reazione è una reazione redox o no Zn(s) + 2H + (aq)  Zn 2+ (aq) + H 2 (g) I numeri di ossidazione per gli elementi e gli ioni di prima sono: Zn = 0, Zn 2+ = +2 H + = +1, H 2 = 0 Quindi, i numeri di ossidazione per Zn(s) e H + (aq) cambiano durante il corso della reazione, e cosi, questa deve essere una reazione redox In questa reazione c’è un trasferimento non ambiguo di elettroni: La forma elementare dello zinco (cioè zinco metallico) perde due elettroni (e si converte nello ione zinco solubile) Due ioni H + in soluzione guadagnano due elettroni e formano una molecola di idrogeno (H 2 )

43 Reazioni di Ossido-Riduzione In altri tipi di reazioni, possiamo identificare i cambiamenti dei numeri di ossidazione, ma non è chiaro se un particolare atomo ha guadagnato o perso un elettrone: L’idrogeno è stato ossidato e l’ossigeno è stato ridotto nella reazione di prima che coinvolge la produzione di acqua dalle forme elementari di ossigeno ed idrogeno. Tuttavia, i legami H-O non sono ionici, sono covalenti polari, e cosi non c’è un trasferimento completo di elettroni condivisi L’uso dei numeri di ossidazione è un metodo conveniente di contabilità per distinguere i tipi di reazione (riduzione/ossidazione). Non significa necessariamente che succeda un trasferimento completo di elettroni.

44 Reazioni di Ossido-Riduzione In una reazione redox, devono succedere sia l’ ossidazione che la riduzione. In altre parole, qualcosa si deve ossidare perché qualcos’altro si riduca. Il composto che contribuisce con gli elettroni si chiama agente riducente. L’agente riducente cede elettroni, causando la riduzione di un altro composto (e quindi si ossida nel processo) Il composto che accetta gli elettroni si chiama agente ossidante. L’agente ossidante accetta elettroni, causando l’ ossidazione di un altro composto (e quindi si riduce nel processo)

45 Bilanciamento delle Reazioni di Ossido-Riduzione Quando si bilanciano le reazioni redox, i guadagni e le perdite di elettroni devono essere bilanciati In molti casi l’equazione può essere bilanciata senza considerare esplicitamente il trasferimento di elettroni. Per esempio: Zn(s) + 2H + (aq) Zn 2+ (aq) + H 2 (g) Tuttavia, molte reazioni redox sono più complicate e non possono essere bilanciate senza considerare il numero di elettroni persi e guadagnati durante la reazione

46 Bilanciamento delle Reazioni di Ossido-Riduzione Semi-reazioni Anche se l’ossidazione e la riduzione devono accadere simultaneamente (cioè perché qualcosa si riduca, qualcos’altro si deve ossidare) è spesso conveniente considerarli come processi separati Quella che segue è l’ossidazione di Sn(II) da parte di Fe(III) Sn 2+ (aq) + 2Fe 3+ (aq)  Sn 4+ (aq) + 2Fe 2+ (aq) Questa reazione può essere separata in due processi: L’ ossidazione di Sn 2+ La riduzione di Fe 3+ Ossidazione: Sn 2+ (aq)  Sn 4+ (aq) + 2e - Riduzione: 2Fe 3+ (aq) + 2e -  2Fe 2+ (aq)

47 Bilanciamento delle Reazioni di Ossido-Riduzione Ossidazione: Sn 2+ (aq)  Sn 4+ (aq) + 2e - Riduzione: 2Fe 3+ (aq) + 2e -  2Fe 2+ (aq) Nella reazione di ossidazione gli elettroni sono considerati prodotti (cioè lo Sn si ossida e rilascia elettroni) Nella reazione di riduzione gli elettroni sono considerati reagenti (cioè lo ione ferro si combina con gli elettroni e si riduce) Le equazioni che mostrano ossidazioni o riduzioni singolarmente si chiamano semi-reazioni Gli elettroni che si producono globalmente nella semi-reazione di ossidazione devono essere uguali al numero di elettroni che si consumano nella semi-reazione di riduzione Quando le equazioni sono state bilanciate in questo modo, si combinano per produrre la reazione redox globale bilanciata

48 Bilanciamento delle equazioni per il metodo delle semi-reazioni L’uso delle semi-reazioni fornisce un metodo generale per bilanciare le reazioni redox. La reazione tra lo ione permanganato (MnO 4 - ) e lo ione ossalato (C 2 O 4 2- ) in soluzione acida: Quando questi ioni si combinano in una soluzione acida, reagiscono per produrre ione manganese (Mn 2+ ) e CO 2 gassoso Questa è l’ equazione sbilanciata che descrive questa reazione: MnO 4 - + C 2 O 4 2-  Mn 2+ (aq) + CO 2 (g) Per bilanciare questa reazione redox utilizzando il metodo delle semi-reazioni, cominciamo scrivendo le semi-reazioni di ossidazione e riduzione incomplete: MnO 4 -  Mn 2+ (aq) C 2 O 4 2-  CO 2 (g)

49 Bilanciamento delle equazioni per il metodo delle semi-reazioni MnO 4 -  Mn 2+ (aq) C 2 O 4 2-  CO 2 (g) Quale composto si riduce e quale si ossida? Veramente questo lo scopriremo più avanti! Adesso, bilanciamo gli atomi che si ossidano o si riducono aggiungendo i coefficienti appropriati Nelle semi-reazioni precedenti, il Mn sembra essere bilanciato sulle due parti della semi-reazione Tuttavia, il carbonio non è bilanciato nella seconda semi-reazione – abbiamo bisogno di un altro carbonio nei prodotti MnO 4 -  Mn 2+ (aq) C 2 O 4 2-  2CO 2 (g)

50 Bilanciamento delle equazioni per il metodo delle semi-reazioni MnO 4 -  Mn 2+ (aq) C 2 O 4 2-  2CO 2 (g) Se la reazione si svolge in una soluzione acquosa acida, si possono aggiungere H + e H 2 O ai reagenti o prodotti per bilanciare gli atomi di H e O. Allo stesso modo, se la reazione si svolge in una soluzione acquosa basica, si possono aggiungere OH - e H 2 O per bilanciare gli atomi H e O. Nella semi-reazione del manganese abbiamo 4 atomi di O a sinistra e nessuno a destra. Possiamo aggiungere 2 molecole di H 2 O a destra per tenere conto di questo: MnO 4 -  Mn 2+ (aq) + 4H 2 O(l)

51 Adesso abbiamo 8 atomi di H alla destra che dobbiamo bilanciare. Questa reazione e fatta sotto condizioni acide, quindi bilanciamo gli atomi di H aggiungendo ioni H + a sinistra: MnO 4 - + 8H +  Mn 2+ (aq) + 4H 2 O(l) Gli atomi sono adesso bilanciati, ma non le cariche. Abbiamo una carica netta di 7+ a sinistra, e 2+ a destra. Vogliamo bilanciare la carica senza alterare il numero di atomi (sono già bilanciati). Bilanciamo la carica aggiungendo un numero appropriato di elettroni: MnO 4 - + 8H + + 5e -  Mn 2+ (aq) + 4H 2 O(l) (atomi bilanciati, cariche bilanciate) Bilanciamento delle equazioni per il metodo delle semi-reazioni

52 Che succede con l’altra semi-reazione? C 2 O 4 2-  2CO 2 (g) Gli atomi sono bilanciati, ma le cariche no. Abbiamo una carica netta di 2- a sinistra e 0 a destra. Possiamo bilanciare queste aggiungendo il numero appropriato di elettroni: C 2 O 4 2-  2CO 2 (g) + 2e - (atomi bilanciati, cariche bilanciate)

53 Bilanciamento delle equazioni per il metodo delle semi-reazioni MnO 4 - + 8H + + 5e -  Mn 2+ (aq) + 4H 2 O(l) C 2 O 4 2-  2CO 2 (g) + 2e - Abbiamo finito? No. Dalla definizione originale di prima, in una reazione redox gli elettroni prodotti globalmente nella semi-reazione di riduzione devono essere uguali al numero di elettroni consumati nella semi- reazione di riduzione. Non abbiamo ancora identificato qual è la semi- reazione di ossidazione e quella di riduzione, ma è chiaro che gli elettroni non sono bilanciati (abbiamo una semi-reazione con 5e - e l’altra con 2e - ) Le semi-reazioni devono essere moltiplicate per un certo fattore, in maniera tale che gli elettroni presenti nelle semi-reazioni siano bilanciati Per le semi-reazioni di prima, il minimo comune multiplo è 10. Quindi, la semi-reazione con 5e - deve essere moltiplicata per 2, e la semi- reazione con 2e - deve essere moltiplicata per 5: 2MnO 4 - + 16H + + 10e -  2Mn 2+ (aq) + 8H 2 O(l) 5C 2 O 4 2-  10CO 2 (g) + 10e -

54 Bilanciamento delle equazioni per il metodo delle semi-reazioni 2MnO 4 - + 16H + + 10e -  2Mn 2+ (aq) + 8H 2 O(l) 5C 2 O 4 2-  10CO 2 (g) + 10e - Adesso possiamo descrivere accuratamente la reazione redox: La semi-reazione di ossidazione è: 5C 2 O 4 2-  10CO 2 (g) + 10e - La semi-reazione di riduzione è: 2MnO 4 - + 16H + + 10e -  2Mn 2+ (aq) + 8H 2 O(l) In altre parole, lo ione ossalato si ossida per l’azione dello ione permanganato (e lo ione permanganato si riduce) La reazione redox bilanciata globale è la combinazione delle due semi-reazioni bilanciate: 2MnO 4 - + 16H + + 10e -  2Mn 2+ (aq) + 8H 2 O(l) 5C 2 O 4 2-  10CO 2 (g) + 10e - 2MnO 4 - + 16H + + 5C 2 O 4 2-  10CO 2 (g) + 2Mn 2+ (aq) + 8H 2 O(l)

55 Bilanciamento delle equazioni per il metodo delle semi-reazioni Riassunto del metodo delle semi-reazioni in soluzioni acide: 1.Dividere le reazioni in due semi-reazioni incomplete 2.Bilanciare ogni semi-reazione nel modo seguente: a.Bilanciare tutti gli elementi, eccetto O e H b.Bilanciare O aggiungendo H 2 O c.Bilanciare H aggiungendo H + d.Bilanciare la carica aggiungendo tanti e - quanti siano necessari 3.Se gli elettroni in una semi-reazione non bilanciano quelli dell’altra, moltiplicare ogni semi-reazione per ottenere un multiplo comune 4.La reazione totale è la somma delle semi-reazioni 5.La semi-reazione di ossidazione è quella che produce elettroni come prodotti, e la semi-reazione di riduzione è quella che usa gli elettroni come reagenti

56 Bilanciamento delle equazioni redox che accadono in soluzione basica In una soluzione acquosa basica le semi-reazioni devono essere bilanciate usando OH - e H 2 O (invece di H + e H 2 O) La procedura per bilanciare in questo caso è veramente la stessa del caso acido, con un piccolo cambiamento: Poichè siamo in condizioni basiche, dobbiamo neutralizzare qualsiasi ione H + in soluzione Lo possiamo fare aggiungendo un numero appropriato di ioni OH - Manteniamo gli altri atomi bilanciati aggiungendo lo stesso numero di ioni OH - su entrambi i lati della semi-reazione

57 Bilanciamento delle equazioni redox che accadono in soluzione basica Ecco un esempio di reazione redox sbilanciata che si compie in condizioni basiche: CN - (aq) + MnO 4 - (aq)  CNO - (aq) + MnO 2 (s) Facciamo gli stessi passi che se fossimo in condizioni acide. Ecco le due semi-reazioni incomplete: CN - (aq)  CNO - (aq) MnO 4 - (aq)  MnO 2 (s) Bilanciamo ognuna individualmente come nel caso acido: CN - (aq)  CNO - (aq) CN - (aq) + H 2 O(l)  CNO - (aq) CN - (aq) + H 2 O(l)  CNO - (aq) + 2H + (aq) CN - (aq) + H 2 O(l)  CNO - (aq) + 2H + (aq) + 2e -

58 Bilanciamento delle equazioni redox che accadono in soluzione basica Adesso l’altra semi-reazione: MnO 4 - (aq)  MnO 2 (s) MnO 4 - (aq)  MnO 2 (s) + 2H 2 O(l) MnO 4 - (aq) + 4H + (aq)  MnO 2 (s) + 2H 2 O(l) MnO 4 - (aq) + 4H + (aq) + 3e -  MnO 2 (s) + 2H 2 O(l) Quindi le due semi-reazioni senza bilanciare gli elettroni sono: CN - (aq) + H 2 O(l)  CNO - (aq) + 2H + (aq) + 2e - MnO 4 - (aq) + 4H + (aq) + 3e -  MnO 2 (s) + 2H 2 O(l)

59 Bilanciamento delle equazioni redox che accadono in soluzione basica CN - (aq) + H 2 O(l)  CNO - (aq) + 2H + (aq) + 2e - MnO 4 - (aq) + 4H + (aq) + 3e -  MnO 2 (s) + 2H 2 O(l) Adesso bilanciamo gli elettroni usando un multiplo comune: 3CN - (aq) + 3H 2 O(l)  3CNO - (aq) + 6H + (aq) + 6e - 2MnO 4 - (aq) + 8H + (aq) + 6e -  2MnO 2 (s) + 4H 2 O(l) A questo punto dobbiamo introdurre una modifica necessaria per la natura basica della soluzione. Neutralizzeremo H + (aq) aggiungendo un numero uguale di ioni OH - (aq). Questo produrrà H 2 O(l)

60 3CN - (aq) + 3H 2 O(l)  3CNO - (aq) + 6H + (aq) + 6e - (per bilanciare i 6H + dobbiamo aggiungere 6 OH -, per mantenere il bilanciamento li aggiungiamo su tutti e due i lati) 3CN - (aq) + 3H 2 O(l) + 6OH - (aq)  3CNO - (aq) + 6H + (aq) + 6OH - (aq) + 6e - (i sei ioni H + e OH - della parte destra si neutralizzeranno per formare 6H 2 O) 3CN - (aq) + 3H 2 O(l) + 6OH - (aq)  3CNO - (aq) + 6H 2 O(l) + 6e - (adesso abbiamo tre H 2 O a sinistra, e sei a destra. Possiamo semplificarle avendo soltanto tre a destra) 3CN - (aq) + 6OH - (aq)  3CNO - (aq) + 3H 2 O(l) + 6e - Bilanciamento delle equazioni redox che accadono in soluzione basica

61 Adesso l’altra semi-reazione: 2MnO 4 - (aq) + 8H + (aq) + 6e -  2MnO 2 (s) + 4H 2 O(l) 2MnO 4 - (aq) + 8H + (aq) + 8OH - (aq) + 6e -  2MnO 2 (s) + 4H 2 O(l) + 8OH - (aq) 2MnO 4 - (aq) + 8H 2 O(l) + 6e -  2MnO 2 (s) + 4H 2 O(l) + 8OH - (aq) 2MnO 4 - (aq) + 4H 2 O(l) + 6e -  2MnO 2 (s) + 8OH - (aq)

62 Bilanciamento delle equazioni redox che accadono in soluzione basica Le semi-reazioni bilanciate, e la reazione redox totale netta sono: 3CN - (aq) + 6OH - (aq)  3CNO - (aq) + 3H 2 O(l) + 6e - 2MnO 4 - (aq) + 4H 2 O(l) + 6e -  2MnO 2 (s) + 8OH - (aq) Con una reazione redox netta di: 3CN - (aq) + H 2 O(l) + 2MnO 4 - (aq)  3CNO - (aq) + 2MnO 2 (s) + 2OH - (aq)