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Tecniche analitiche per lidentificazione di leganti, solventi e vernici.

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Presentazione sul tema: "Tecniche analitiche per lidentificazione di leganti, solventi e vernici."— Transcript della presentazione:

1 Tecniche analitiche per lidentificazione di leganti, solventi e vernici

2 Come si è più volte ribadito, leganti, solventi e vernici sono materiali di natura organica, cioè composti prevalentemente da carbonio e idrogeno. Per semplicità, nel seguito del discorso li indicheremo globalmente come materiali organici La loro caratterizzazione mediante analisi chimica si è sviluppata solo recentemente, grazie allo sviluppo delle tecniche, ma rimane un settore di grande complessità. Solitamente, chi si occupa dellanalisi di pigmenti ha scarsa familiarità con lo studio dei materiali organici e viceversa. Per la caratterizzazione dei pigmenti è infatti necessaria una buona preparazione in campo mineralogico e chimico inorganico, mentre per la caratterizzazione dei materiali organici è necessaria una più che robusta preparazione di chimica organica I materiali organici

3 Lo studio dei materiali organici è reso particolarmente difficoltoso da alcuni aspetti: la scarsa stabilità chimica dei composti organici rispetto a quelli inorganici fa sì che molti materiali di questa natura siano in realtà solo residui del materiale originario, dei quali non mantengono la composizione o la struttura originaria; questo a causa soprattutto dellazione di microorganismi in grado di alimentarsi con le sostanze che compongono i materiali organici, causandone la decomposizione la scarsa stabilità chimica dei composti organici rispetto a quelli inorganici fa sì che molti materiali di questa natura siano in realtà solo residui del materiale originario, dei quali non mantengono la composizione o la struttura originaria; questo a causa soprattutto dellazione di microorganismi in grado di alimentarsi con le sostanze che compongono i materiali organici, causandone la decomposizione la natura fragile dei materiali organici li rende estremamente delicati, in modo tale che la caratterizzazione chimica diventa secondaria rispetto alla conservazione nellinteresse dei conservatori o degli storici dellarte la natura fragile dei materiali organici li rende estremamente delicati, in modo tale che la caratterizzazione chimica diventa secondaria rispetto alla conservazione nellinteresse dei conservatori o degli storici dellarte la complessità della composizione è notevolissima, spesso scoraggiante: diversamente che per i pigmenti, per i quali vale quasi sempre la corrispondenza un pigmento un composto chimico, per i materiali organici si ha sempre a che fare con miscele di composti piuttosto che con singoli composti, il che richiede la capacità di separare e identificare singolarmente le varie componenti la complessità della composizione è notevolissima, spesso scoraggiante: diversamente che per i pigmenti, per i quali vale quasi sempre la corrispondenza un pigmento un composto chimico, per i materiali organici si ha sempre a che fare con miscele di composti piuttosto che con singoli composti, il che richiede la capacità di separare e identificare singolarmente le varie componenti gli elementi che costituiscono i materiali organici sono limitati a carbonio, idrogeno, ossigeno, azoto, zolfo e fosforo, il che rende scarsamente utile una grossa fetta di tecniche analitiche, ovvero quelle di analisi elementare gli elementi che costituiscono i materiali organici sono limitati a carbonio, idrogeno, ossigeno, azoto, zolfo e fosforo, il che rende scarsamente utile una grossa fetta di tecniche analitiche, ovvero quelle di analisi elementare Difficoltà nellanalisi di materiali organici

4 Sviluppo delle tecniche analitiche Per i motivi descritti i materiali organici, o quantomeno gli aspetti analitici a loro legati, hanno avuto scarsa popolarità presso gli archeologi e gli storici dellarte, parallelamente alla disponibilità di tecniche analitiche adeguate; va considerato che analisi su pigmenti si effettuavano già nel XIX secolo, ma nulla di equivalente esisteva per lanalisi di reperti organici in generale, tanto meno per lanalisi di leganti o vernici. Le tecniche analitiche in uso fino agli anni 80 richiedevano quantità di campione assolutamente inaccettabili per le esigenze di conservazione Lo sviluppo delle tecniche analitiche degli ultimi ventanni, tuttavia, ha permesso di effettuare analisi in condizioni molto meno esigenti dal punto di vista del consumo di campione. Al giorno doggi, con tecniche come la spettrometria di massa accoppiata a metodi di separazione è possibile avere una caratterizzazione delle miscele a partire da pochi mg di campione, ferma restando la necessità del prelievo Pur nelle difficoltà intrinseche allo studio di questi materiali, diventa oggi possibile gettare nuova luce sulla loro composizione, in modo da ottenere informazioni sulle tecniche pittoriche e più in generale sulle conoscenze tecnologiche e sulla cultura dei popoli del passato

5 Le tecniche impiegate per la caratterizzazione di leganti, solventi e vernici possono essere le seguenti: tecniche cromatografiche per la separazione e identificazione dei componenti di miscele: si tratta di tecniche sempre distruttive, in quanto comportano la dissoluzione del campione in un opportuno solventetecniche cromatografiche per la separazione e identificazione dei componenti di miscele: si tratta di tecniche sempre distruttive, in quanto comportano la dissoluzione del campione in un opportuno solvente tecniche di spettroscopia molecolare per lidentificazione di molecole organiche o inorganiche: possono essere tecniche non distruttive (Raman) o parzialmente distruttive (IR con pastiglia)tecniche di spettroscopia molecolare per lidentificazione di molecole organiche o inorganiche: possono essere tecniche non distruttive (Raman) o parzialmente distruttive (IR con pastiglia) tecniche di analisi isotopica per determinare il rapporti isotopici degli elementi principali: si tratta di tecniche distruttive in quanto il campione (o un subcampione da esso derivato) deve essere analizzato interamentetecniche di analisi isotopica per determinare il rapporti isotopici degli elementi principali: si tratta di tecniche distruttive in quanto il campione (o un subcampione da esso derivato) deve essere analizzato interamente tecniche di analisi elementare per determinare impurezze inorganiche: possono essere tecniche non distruttive (analisi superficiale) o distruttive (spettroscopia atomica)tecniche di analisi elementare per determinare impurezze inorganiche: possono essere tecniche non distruttive (analisi superficiale) o distruttive (spettroscopia atomica) spot testsspot tests Tecniche per lo studio dei materiali organici

6 Le tecniche più efficienti per la caratterizzazione dei materiali organici sono senza dubbio quelle cromatografiche, che permettono la separazione e lidentificazione sequenziale dei vari componenti di una miscela. Siccome i materiali organici sono sempre costituiti da miscele, spesso enormemente complesse, lapplicazione dellanalisi cromatografica diventa quasi obbligatoria se si desiderano avere informazioni strutturali e di composizione Tecniche cromatografiche Le tecniche cromatografiche possono essere applicate sia a scopo diagnostico, cioè per il semplice riconoscimento dei materiali, sia a scopo di caratterizzazione strutturale, quando cioè linteresse principale consiste nel caratterizzare pienamente un materiale magari di natura sconosciuta. In questo secondo caso lanalisi cromatografica è assolutamente insostituibile: non esiste tecnica spettroscopica in grado di fornire informazioni strutturali su miscele così complesse, se applicata senza uno stadio preventivo di separazione

7 Le tecniche cromatografiche sono sempre distruttive (anche se in senso strettamente analitico possono in alcuni casi essere non distruttive), in quanto operano esclusivamente su campioni in soluzione o in fase vapore: i materiali oggetto di analisi vanno quindi disciolti in un opportuno solvente. Nelle analisi con GC-MS è obbligatorio limpiego di solventi organici. Non è possibile lanalisi senza prelievo di campione né tanto meno lanalisi in situ Nonostante questa premessa scoraggiante, è bene precisare che il consumo di campione è minimo. Sono sufficienti da 1 ml a 1 µl di soluzione, corrispondenti a pochi mg di campione solido Lanalisi dei leganti è sempre preceduta da uno stadio di pretrattamento. Essendo materiali polimerici, i leganti devono essere portati in forma di monomeri che possono essere facilmente separati, mentre i polimeri sono piuttosto difficile da separare. Le specie che si generano dai polimeri, utili a scopo diagnostico, sono le seguenti: amminoacidi dai leganti proteici amminoacidi dai leganti proteici zuccheri semplici dai leganti polisaccaridici zuccheri semplici dai leganti polisaccaridici acidi grassi dagli oli siccativi acidi grassi dagli oli siccativi frammenti oligomerici dalle resine sintetiche frammenti oligomerici dalle resine sintetiche composti terpenici dalle resine composti terpenici dalle resine

8 prelievo del microcampione (eventualmente fatto dal restauratore)prelievo del microcampione (eventualmente fatto dal restauratore) conservazione del prelievo in opportuni contenitori (microprovette)conservazione del prelievo in opportuni contenitori (microprovette) precauzioni nella manipolazione dei campioni per evitare la contaminazione con sostanze antropogeniche (grassi, proteine)precauzioni nella manipolazione dei campioni per evitare la contaminazione con sostanze antropogeniche (grassi, proteine) spot tests e studi spettroscopici preliminari non distruttivi, in situspot tests e studi spettroscopici preliminari non distruttivi, in situ se possibile prima dellanalisi il campione viene pesato (< 1 mg)se possibile prima dellanalisi il campione viene pesato (< 1 mg) pretrattamento del campionepretrattamento del campione per materiali polimerici: idrolisi di proteine, trigliceridi, polisaccaridi, rottura del materiale polimerico nelle sottounità (amminoacidi, acidi grassi, zuccheri semplici)per materiali polimerici: idrolisi di proteine, trigliceridi, polisaccaridi, rottura del materiale polimerico nelle sottounità (amminoacidi, acidi grassi, zuccheri semplici) derivatizzazione con opportuni reattivi ai fini dellanalisiderivatizzazione con opportuni reattivi ai fini dellanalisi iniezione di aliquote della soluzione finale nella colonna cromatografica e analisi quali- e quantitativainiezione di aliquote della soluzione finale nella colonna cromatografica e analisi quali- e quantitativa identificazione con spettrometria di massaidentificazione con spettrometria di massa Protocollo di analisi cromatografica

9 Le tecniche cromatografiche migliori per la caratterizzazione dei materiali organici sono quelle che impiegano la spettrometria di massa (MS) come rivelatore. Il potere diagnostico della tecnica MS è insuperabile rispetto ai rivelatori convenzionali, in quanto lo spettro di massa di una sostanza organica, per quanto non sempre univoco, è il miglior punto di partenza per lidentificazione della struttura. Quasi sempre si ha almeno linformazione relativa al peso molecolare La MS lavora in alto vuoto e quindi si applica con particolare efficienza alla gascromatografia, nella quale sono prodotti eluati in fase gassosa. Linterfacciamento è molto semplice e in effetti la tecnica GC-MS è una delle più usate nel campo della chimica organica da almeno 30 anni. Sono disponibili librerie di spettri di massa contenenti quasi records, che possono essere confrontati con gli spettri delle sostanze incognite separate. La tecnica GC-MS si applica alla separazione delle sostanze volatili o volatilizzabili, quindi acidi grassi, amminoacidi, zuccheri, composti terpenici, idrocarburi Meno semplice è linterfacciamento tra MS e cromatografia liquida: mandare un eluato liquido in un sistema ad alto vuoto richiede un passaggio preliminare di eliminazione del solvente, procedimento piuttosto delicato. Per questo motivo la tecnica LC-MS è diventata di uso corrente soltanto negli ultimi 10 anni. La tecnica LC-MS si applica alla separazione di sostanze meno volatili, come zuccheri e amminoacidi Le tecniche più efficienti

10 Separazione di amminoacidi Nellidentificazione dei leganti proteici è necessario procedere allidrolisi della catena polipeptidica con acido cloridrico e alla separazione degli amminoacidi liberati, che normalmente sono poi derivatizzati, per esempio con un agente silizzante. La separazione si può fare con relativa semplicità con HPLC e con GC, senza necessità di rivelatori sofisticati in quanto i frammenti possibili, cioè i 20 amminoacidi, sono noti La distribuzione degli amminoacidi è sufficientemente differente, da proteina a proteina, da consentire di distinguere i vari leganti proteici

11 Esempio di separazione con GC-MS di un idrolizzato proteico

12 Identificazione del legante proteico impiegato da Piero della Francesca nel ciclo di affreschi La leggenda della vera croce (1452): dal confronto dei risultati con campioni di composizione nota, il legante è identificato come tempera a uovo. Lelaborazione è effettuato con il metodo PCA, usando come variabili le concentrazioni degli amminoacidi

13 Separazione di carboidrati La separazione dei carboidrati è utile per lidentificazione dei leganti a base polisaccaridica. Per lanalisi è necessario uno stadio preventivo di idrolisi per liberare gli zuccheri semplici o gli eventuali oligosaccaridi La separazione si può effettuare per GC, HPLC o, vista la natura di acidi deboli degli zuccheri, per cromatografia ionica a scambio anionico. Nella figura è mostrata una separazione di carboidrati da un campione di gomma arabica: si identificano gli zuccheri semplici ramnosio, arabinosio e galattosio, più acido glucuronico e un oligosaccaride composto da unità di galattosio e acido glucuronico

14 Dalla tabella riportata, che mostra le distribuzioni medie degli zuccheri negli idrolizzati da gomme vegetali, è evidente la possibilità di identificare il legante polisaccaridico per confronto con gomme di origine nota

15 Nella figura sono mostrati i cromatogrammi in corrente ionica totale, ottenuti mediante analisi GC-MS da campioni di gomma del Senegal, gomma di adraganto, gomma arabica e amido. Molti zuccheri sono identificabili, come arabinosio, ramnosio, fucosio, xylosio, galattosio, glucosio e mannosio; tuttavia, ogni zucchero può essere presente con diversi isomeri strutturali che danno picchi multipli ma spettri di massa praticamente uguali. In questi casi diventa difficile effettuare unanalisi quantitativa dei singoli zuccheri

16 Il confronto dei dati ottenuti dal campione incognito con quelli di leganti polisaccaridici noti mostra, mediante lanalisi PCA, che il legante in uso in questi affreschi è probabilmente una miscela di gomma di Adragante e gomma di ciliegio Il cromatogramma mostrato è ottenuto dallidrolisi di un campione di pittura prelevata da affreschi tombali rinvenuti presso il sito di Aineia, lattuale Michaniona (Calcidia, Grecia). Gli affreschi risalgono al IV-III secolo a.C.

17 Separazione di acidi grassi La separazione degli acidi grassi è di grande importanza nellidentificazione degli oli siccativi, essendo questi leganti costituiti da trigliceridi. Ogni olio siccativo, infatti, può essere identificato dai rapporti relativi dei vari acidi. Lanalisi si esegue con GC o HPLC. Per lanalisi è necessario uno stadio preventivo di saponificazione per liberare gli acidi dagli esteri. Attraverso il profilo degli acidi grassi è inoltre possibile monitorare lo stato di degrado di un olio siccativo Separazione di acidi: M) miristico, C 14 P) palmitico, C 16 O) oleico, C 18:1 S) stearico, C 18

18 OlioPalmitico (C 16 ) Stearico (C 18 ) Oleico (C 18:1 ) Linoleico (C 18:2 ) Linolenico (C 18:3 ) Lino Papavero Noce Cartamo Soia Girasole Oliva < 1

19 Negli oli siccativi il contenuto di acido palmitico (C 16 ) aumenta e quello di acido stearico (C 18 ) diminuisce in questo ordine: olio di lino, olio di noce, olio di papavero. Il rapporto P/S, essendo questi acidi saturi, non reattivi e quindi immutati nel tempo, è indicativo dell'origine dell'olio Olio di lino Olio di noce Olio di papavero P/S 1.1 – – Per valutare lo stato di invecchiamento dell'olio è significativo il contenuto di acidi dicarbossilici come l'acido azelaico (C 9 ) che aumenta nel tempo, mentre il contenuto di acidi insaturi deve necessariamente diminuire in virtù della polimerizzazione ossidativa. Il rapporto A/P è perciò indicativo dello stato di invecchiamento dell'olio, oltre che dellorigine dellacido. Nelle tempere a uovo il valore di A/P è inferiore a 0.05, negli siccativi sempre maggiore di 1

20 Questa analisi riguarda ancora il dipinto Leggenda della croce di Piero della Francesca: le distribuzioni degli acidi grassi nei campioni prelevati dal dipinto sono confrontate con quelle di oli siccativi e tempere a uovo noti Il risultato dellelaborazione con il metodo della PCA mostra che il legante usato è una tempera mista olio di lino – rosso duovo, la cosiddetta tempera grassa

21 Lanalisi cromatografica è effettuata su un campione di pittura blu mediante la tecnica GC-MS con pirolisi. In base alla distribuzione degli acidi grassi, il legante impiegato è olio di lino Riconoscimento dei leganti usati nel dipinto Yellow islands (sx) del pittore americano Jackson Pollock, esponente di spicco della Pop art

22 Separazione di acidi grassi da tempera a rosso duovo, nella quale essi costituiscono circa il 45% del peso secco La differenziazione rispetto alla tempera a bianco duovo è relativamente semplice, essendo questultima quasi priva di grassi (~1% sul secco)

23 Analisi degli acidi grassi su una Crocifissione del XVII secolo di autore anonimo ma attribuibile a Tintoretto. Il rapporto S/P indica la presenza di olio di noce, mentre il rapporto O/P suggerisce un processo di invecchiamento causato dalla luce

24 Separazione mediante CZE Separazione di acidi grassi monocarbossilici, rivelazione UV (sx) e conducimetrica (dx); gli acidi sono, in ordine di eluizione, 1) stearico, 2) oleico, 3) palmitico, 4) linoleico, 5) linolenico Separazione di acidi grassi dicarbossilici, rivelazione UV (sx) e conducimetrica (dx); gli acidi sono, in ordine di eluizione, 1) pimelico 2) suberico, 3) azelaico, 4) sebacico

25 Olio di lino invecchiato: notare lincremento di acidi dicarbossilici Olio di lino fresco: notare lassenza di acidi dicarbossilici acidi dicarbossilici acidi monocarbossilici

26 Analisi di resine sintetiche Lidentificazione delle resine sintetiche è alquanto complessa, in quanto le formulazioni delle pitture moderne costituiscono veri e propri segreti industriali e sono spesso composte da numerose sostanze. Inoltre è frequente il caso in cui su un dipinto di arte contemporanea siano presenti simultaneamente colori acrilici e tempere a olio o acquerelli, richiedendo così lapplicazione di metodi cromatografici diversi per la completa caratterizzazione analitica dei leganti impiegati Lidentificazione avviene mediante frammentazione delle catene polimeriche presenti e riconoscimento dei frammenti caratteristici di ogni tipo di legante sintetico. La tecnica analitica più efficiente è perciò la GC-MS con pirolisi o Py-GC-MS

27 Come già accennato in precedenza, la tecnica GC-MS con pirolisi è attualmente la più efficiente nellidentificazione di molecole complesse ad alto PM. Si tratta quindi di una tecnica particolarmente utile nellidentificazione di leganti, specialmente di quelli sintetici che si presentano in molte varianti nelle pitture moderne Il processo consiste nella decomposizione termica di macromolecole in Gascromatografia con pirolisi assenza di ossigeno, che genera frammenti costituiti da molecole volatili e semivolatili a PM minore, facilmente separabili per GC. I frammenti forniscono un fingerprint che può essere caratteristico di un materiale, più che di una molecola, senza necessità di identificare la molecola stessa

28 Analisi Py-GC-MS di uno strato pittorico prelevato da un sarcofago egiziano: si nota un profilo tipico delle cere naturali, costituite da idrocarburi a catena lunga

29 Un possibile schema di analisi è illustrato in figura. Le possibilità sono due: idrolisi chimica dei polimeri oppure pirolisi (anche nella variante con metilazione in situ, chiamata Thermally assisted hydrolysis and methylation - GC-MS), in entrambi i casi seguite da analisi GC-MS dei residui

30 Lanalisi cromatografica con pirolisi - GC-MS mostra la presenza di una resina sintetica come legante; si tratta di una resina alkyd, basata sul pentaeritrolo Ancora da Yellow islands di Jackson Pollock. In questo caso è analizzato un campione di pittura gialla

31 Analisi di resine e vernici Tra tutti i materiali organici di interesse nellarte pittorica, le resine e le vernici sono quelli più ardui da studiare. Si tratta sempre di miscele estremamente complesse, comprendenti decine o centinaia di composti diversi, di varia natura Quasi sempre è necessario procedere ad un frazionamento delle sostanze in classi, in modo da potere separare con efficienza i componenti delle singole classi. Per esempio, può essere utile separare, dopo uniniziale saponificazione, una frazione a pH acido e una a pH neutro. Nella frazione acida si raccoglieranno acidi grassi e acidi terpenici, in quella neutra saranno identificabili idrocarburi, steroli e terpeni, in modo da poter riconoscere, per confronto con dati noti, la resina o la cera presente Naturalmente è indispensabile disporre della tecnica GC-MS, lunica con potere diagnostico sufficientemente elevato da poter risolvere miscele così complesse

32 Cromatogrammi ottenuti dalla frazione neutra di resina dammar grezza (a) e invecchiata 6 mesi (b). Linvecchiamento muta in maniera notevole la composizione iniziale Si tratta prevalentemente di composti terpenici con funzioni aldeidiche, chetoniche e lattoniche

33 Protocolli analitici Oltre allanalisi cromatografica diretta, per identificare il tipo di legante presente in un campione è utile applicare semplici protocolli analitici che richiedono di effettuare scelte strategiche, permettendo di arrivare allidentificazione con uno schema simile ad un diagramma a flusso Lo schema può essere basato su unestrazione sequenziale, cioè sullapplicazione di solventi diversi per lestrazione di frazioni specifiche; oppure possono prevedere lidentificazione di composti marcatori, che indicano la presenza di classi ben precise di sostanze

34 Schema di estrazione Il protocollo di estrazione prevede limpiego di solventi vari, ognuno attivo verso una specifica classe di composti. Un esempio è riportato nello schema seguente: Le frazioni estratte sono poi analizzate mediante tecniche cromatografiche

35 In questo diagramma a flusso è mostrata la strategia per lidentificazione di leganti a base di oli o a base proteica. Il passaggio iniziale prevede la stima della concentrazione di pirrolo, un composto derivato, nella tecnica THM/GC-MS, dallidrossiprolina, amminoacido caratteristico di colle animali di cui è un marcatore Lidentificazione di acidi grassi in quantità elevate indica la presenza di oli siccativi o di rosso duovo; i primi sono poi differenziabili dal secondo in base alla presenza di acidi dicarbossilici Se invece la quantità di acidi grassi è bassa, si può ipotizzare la presenza di caseina o bianco duovo, con il secondo identificabile grazie a composti solforati (dimetilsolfuro, metantiolo)

36 Tecniche spettroscopiche L'identificazione dei materiali organici può essere effettuata mediante le tecniche di spettroscopia molecolare (IR, Raman) o la tecnica NMR, seppure in maniera molto meno efficiente e approfondita rispetto alle tecniche cromatografiche. Lutilizzo delle tecniche molecolari è limitato allaspetto diagnostico, cioè allidentificazione dei materiali, in un contesto possibilmente già chiarito a grandi linee, mentre svolge un ruolo marginale negli studi di caratterizzazione su materiali incogniti; occasionalmente le tecniche IR ed NMR possono fungere da rivelatori in sistemi cromatografici sofisticati, in alternativa a rivelatori classici (UV)

37 In sostanza, applicando la spettroscopia molecolare è possibile avere una sorta di impronta digitale di un materiale, utile per riconoscere il materiale stesso in un contesto incognito. Va tenuto presente che gli spettri Raman e IR dei materiali organici sono solitamente meno facili da interpretare rispetto a quelli dei pigmenti, in quanto molto più ricchi di segnali. I vari segnali, dovuti ai gruppi funzionali presenti nelle molecole, sono raramente riconducibili ad un solo composto tra quelli presenti nel materiale, ma piuttosto a tutti i composti della miscela che presentano gruppi funzionali simili Ad esempio, nello spettro Raman della gomma arabica (sx), è possibile assegnare i vari segnali a ben specifici gruppi funzionali, senza però riferirli a specifiche molecole, se non in maniera indicativa

38 Analisi Raman: leganti proteici I leganti proteici presentano spettri Raman abbastanza simili, cosa non sorprendente visto che sono formati da unità strutturali comuni, gli amminoacidi. Gli spettri sono caratterizzati principalmente dai segnali dei gruppi alchilici CH, CH 2 e CH 3, del gruppo ammidico CO-NH 2 che costituisce il legame peptidico e dellanello benzenico presente negli amminoacidi aromatici (fenilalanina, triptofano) a)Albumina b)Caseina c)Gelatina d)Colla da storione e)Colla di pesce Spettri Raman di leganti proteici:

39 Analisi Raman: leganti polisaccaridici Gli spettri Raman dei polisaccaridi sono più semplici di quelli delle proteine e quindi facilmente riconoscibili come classe. Non sono presenti segnali del gruppo ammidico nè di anelli aromatici e doppi legami C=C; sono invece presenti i segnali alchilici, dei legami C-C e C=O e il segnale specifico del gruppo C-O-C dellanello glucidico. Nellambito della classe di composti, gli spettri dei principali leganti polisaccaridici sono sufficientemente diversi a)Amido b)Gomma arabica c)Tragacanth d)Gomma di ciliegio Spettri Raman di polisaccaridi:

40 Analisi Raman: oli siccativi a)Cera dapi b)Olio di lino c)Olio di papavero d)Olio di noci e)Olio di girasole Spettri Raman di leganti a base di acidi grassi: Gli spettri Raman degli oli siccativi sono piuttosto simili tra di loro. Sono caratterizzati principalmente dai segnali del doppio legame C=C, dei gruppi alchilici e del gruppo C=O

41 Analisi Raman: vernici e solventi Le resine formano un gruppo eterogeneo e ciò si riflette nei loro spettri Raman che sono facilmente distinguibili gli uni dagli altri. Si tratta di spettri piuttosto variegati, in cui presenti segnali di molti gruppi funzionali a)Trementina di Venezia b)Trementina di Strasburgo c)Ambra d)Mastice e)Sangue di Drago f)Gambogia Spettri Raman di resine:

42 Un esempio di identificazione di leganti in un artefatto si ha nella figura sottostante, nella quale sono riportati gli spettri Raman di un campione di pittura gialla tratto da un manoscritto illuminato: è possibile riconoscere la presenza del pigmento (giallo di piombo e stagno) e del legante (cera d'api). Questi composti danno segnali in regioni spettrali diverse e sono quindi riconoscibili separatamente nello stesso spettro a)Giallo di piombo e stagno b)Cera dapi c)Campione ( cm -1 ) d)Campione ( cm -1 ) Spettri Raman di un campione giallo da un manoscritto:

43 Identificazione di cere di origine varia. Gli spettri Raman sono nettamente diversi gli uni dagli altri, pur essendo difficili da interpretare completamente vista la complessità delle matrici Analisi di cere

44 Protocollo di analisi Raman Per aumentare il potere diagnostico dellanalisi Raman nellidentificazione di leganti e vernici, è possibile applicare un protocollo di questo tipo: verifica della presenza di materiale organico in base allosservazione di segnali a 3000 cm -1 (stretching del legame CH) o tra 900 e 1500 cm -1, (bending CH 2, stretching C-C)verifica della presenza di materiale organico in base allosservazione di segnali a 3000 cm -1 (stretching del legame CH) o tra 900 e 1500 cm -1, (bending CH 2, stretching C-C) esame della regione 1600–1800 cm -1 (stretching C=O, C=C): lassenza di bande in questa zona indica la presenza di una gomma vegetale, mentre la presenza è indice di materiale resinoso o proteico. In questo caso lesatta collocazione delle bande è di importanza critica per distinguere i vari tipi di resina o di proteinaesame della regione 1600–1800 cm -1 (stretching C=O, C=C): lassenza di bande in questa zona indica la presenza di una gomma vegetale, mentre la presenza è indice di materiale resinoso o proteico. In questo caso lesatta collocazione delle bande è di importanza critica per distinguere i vari tipi di resina o di proteina la regione più informativa è quella 800–1200 cm -1 (legami C-O, C- C, NH 2 e anelli): la posizione esatta delle bande può permettere lidentificazione di alcune resine, gomme e materiale proteicola regione più informativa è quella 800–1200 cm -1 (legami C-O, C- C, NH 2 e anelli): la posizione esatta delle bande può permettere lidentificazione di alcune resine, gomme e materiale proteico

45 Tecniche di analisi elementare Come si è detto in precedenza, le tecniche di analisi elementare sono di limitatissima utilità nellidentificazione di materiali organici, essendo questi ultimi composti prevalentemente da carbonio, idrogeno, ossigeno, azoto, zolfo e fosforo, elementi per i quali la maggior parte delle tecniche elementari hanno scarsa sensibilità Esistono poche eccezioni a questa affermazione. Una di queste, di ambito non strettamente pittorico, riguarda lidentificazione di vernici, resine, oli e additivi impiegati nella decorazione di violini. I segreti degli antichi maestri liutai Italiani possono essere in qualche modo rivelati, analizzando le componenti inorganiche delle vernici da loro usate. Non si tratta quindi di identificare direttamente il materiale organico presente, ma piuttosto di avere informazioni indirette in base agli additivi inorganici Le vernici usate tra il XVII e il XIX secolo dai liutai erano di tre tipi: vernici a base di oli siccativi vernici a base di oli siccativi vernici a base di oli essenziali (terpeni) vernici a base di oli essenziali (terpeni) vernici a base di spiriti vernici a base di spiriti

46 La funzione della vernice sul violino è duplice: proteggere il legno, formare uno strato resistente ai graffi e lustrare in senso estetico il violino. Tutte queste caratteristiche non possono essere soddisfatte da un solo prodotto, perciò è lecito aspettarsi, anche in base alle ricette del XVII e XVIII secolo, che fosse impiegata una miscela, comprendente additivi inorganici. Questi possono essere addizionati per influenzare il colore, la trasparenza e altre proprietà fisiche delle vernici, nonchè per abbreviare lessiccamento nelle vernici a base di oli siccativi In uno studio recente sono stati analizzati alcuni strumenti a corda prodotti a Cremona, Brescia e altre città tra il XVI e il XVIII secolo. Alcuni dei violini sono stati prodotti da famosissimi liutai come Niccolò Amati, Giuseppe Guarneri e Antonio Stradivari Lanalisi è stata effettuata in situ con uno spettrometro portatile a fluorescenza di raggi X

47 LiutaioSecoloCittàPbHgAs G. Virchi XVIBresciaXn.i.n.i. XVIBrescian.i.n.i.n.i. A. Amati XVICremonan.i.n.i.n.i. N. Amati XVIICremonaXn.i.n.i. A. Stradivari XVIICremonaXXn.i. XVIIICremonaXn.i.n.i. XVIIICremonaXn.i.n.i. XVIIICremonaXXn.i. XVIIICremonaXn.i.n.i. XVIIICremonan.i.Xn.i. XVIIICremonaXn.i.n.i. G. Guarneri XVIIICremonaXn.i.n.i. XVIIICremonaXn.i.n.i. G. Cappa XVIIISaluzzoXn.i.n.i. B. Calcagni XVIIIGenovan.i.n.i.X n.i. elemento non identificato X elemento identificato

48 Il più comune agente siccativo per le vernici a olio è lossido di piombo (PbO). La presenza del piombo è un buon indicatore delluso di vernici a base di oli siccativi. Più raramente era impiegato il solfato di zinco La presenza di elementi come Hg, As, Fe e Mn può essere collegata invece alluso di pigmenti incorporati nelle vernici a scopo decorativo. Collegare lelemento al pigmento corrispondente è semplice: il mercurio indica la presenza di vermiglione (sopra, spettro XRF), larsenico indica orpimento, ferro e manganese indicano ocre o terre dombra. Questi pigmenti sono confermati al microscopio ottico rilevando la presenza di particelle colorate

49 Un aspetto curioso ma importante dal punto di vista analitico è quello legato allusura della vernice da parte del violinista, per via del contatto reiterato durante lesecuzione musicale. Nelle aree di contatto è pensabile che la vernice sia stata parzialmente degradata dal sudore della pelle, o quantomeno che il sudore sia seccato sopra la vernice lasciando residui di elettroliti. Gli elementi che indicano un processo di questo genere sono Na, Cl, K, Ca, Zn e Cu In effetti, tutti questi elementi sono identificati in quantità maggiori proprio nei punti di contatto

50 Spot test su una sezione stratigrafica prelevata da un dipinto con il reagente amido black per lidentificazione di colle animali. La colorazione blu indica la presenza di colla nella sola preparazione pittorica Spot tests Spot test sulla stessa sezione con reagente Oil Red per lidentificazione del legante pittorico. La colorazione rossa indica la presenza di olio di lino nello strato pittorico


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