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TERMODINAMICA Studio delle variazioni di energia durante una trasformazione.

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Presentazione sul tema: "TERMODINAMICA Studio delle variazioni di energia durante una trasformazione."— Transcript della presentazione:

1 TERMODINAMICA Studio delle variazioni di energia durante una trasformazione

2 Termodinamica chimica Calore e lavoro - 1° principio termodinamica Energia interna ed Entalpia - Termochimica (Hess) Entropia - 2° e 3° Principio termodinamica Energia libera Variazione di energia libera in una reazione Variazione di energia libera e Keq

3 Energia Un sistema può scambiare energia con lesterno mediante scambio lavoro e/o di calore. se l'energia contenuta nelle molecole dei prodotti è > di quella dei reagenti occorre fornire energia: es. della fotosintesi per la biosintesi di glucosio, (C 6 H 12 O 6 ) a partire da biossido di carbonio e acqua: 6CO 2 (g) + 6H 2 O(1) + energia C 6 H 12 O 6 (s) + 6O 2 (g) se l'energia delle molecole dei prodotti è < a quella dei reagenti la differenza di energia viene liberata nell'ambiente. es. combustione. C 6 H 12 O 6 (s) + 6O 2 (g) 6CO 2 (g) + 6H 2 O(1) + energia

4 unità di misura l'unità di misura energia nel S.I. è il joule (j): l J =1 kg m 2 /s 2 Una unità di misura largamente utilizzata in chimica è la caloria (cal): quantità di energia necessaria per aumentare di l°C la temperatura di 1 g di acqua. 1 cal = j

5 ENERGIA, CALORE E TERMOCHIMICA Le reazioni chimiche liberano o assorbono calore. Q è la quantità di calore scambiata dalla reazione stessa H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) ----> H 2 O (l) + Q CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(1) + Q Se facciamo reagire 10 moli di H2 saranno richieste 5 moli di O2; si formeranno 10 moli di acqua e si libererà una quantità di calore pari a 10 volte Q. Il calore può essere visto come uno dei prodotti (o reagenti) di certe reazioni chimiche.

6 1° Principio della termodinamica Lenergia posseduta dalle particelle presenti in un campione è nota come energia interna E (o anche U) legge di conservazione dell'energia: l'energia non può essere creata né distrutta. 1° Principio della termodinamica: l'energia interna di un sistema isolato si mantiene costante. Secondo il 1° principio in una trasformazione si ha: E = Q + L. ove: Q = calore assorbito dal sistema e L = Lavoro compiuto dal sistema Calore e lavoro non sono funzioni di stato, mentre lenergia interna E lo è

7 Lenergia interna di un sistema comprende tutte le forme di energia che possono essere scambiate attraverso processi fisici semplici (non nucleari) o reazioni chimiche Energia cinetica di traslazione Energia cinetica di rotazione Energia di legame intermolecolare Energia di legame intramolecolare Energia vibrazionale E INTERNA = E CINETICA + E POTENZIALE

8 AMBIENTE SISTEMA + q - q - w + w q = calore + q: lambiente cede calore al sistema - q: il sistema cede calore allambiente w = lavoro - w: lambiente compie lavoro sul sistema + w: il sistema compie lavoro sullambiente Lenergia complessiva del sistema e dellambiente nel corso di una trasformazione non cambia

9 q = m c T Energia termica massa (moli o g) capacità termica (calore specifico) variazione di temperatura quantità di calore necessaria ad innalzare di 1°C la temperatura di una massa unitaria di sostanza

10 Capacità termica Se forniamo calore ad un corpo si ha un aumento di temperatura q = C x T La costante di proporzionalità C è la capacità termica; 1 g di acqua ha una capacità termica di 1 cal/°C o 4,18 J/°K g capacità termica specifica c (spesso indicata anche come «calore specifico»): capacità termica per grammo o per mole di sostanza.

11 I° principio della termodinamica E = Q - W E Q W La variazione di energia interna di un sistema, E, in seguito a una trasformazione è uguale al calore assorbito dal sistema, Q, meno il lavoro compiuto dal sistema, W. E +q -w stato iniziale stato finale E = E 2 – E 1 E1E1 E2E2

12 materia energia energia sistema aperto sistema chiuso sistema isolato

13 CALORIMETRIA Misurazione delle variazioni di energia interna e di entalpia che accompagnano una reazione dalla quantità di calore scambiato durante la stessa. a volume costante Qv = E a pressione costante Qp = H Il calore scambiato viene misurato per mezzo di un calorimetro.

14 O2O2 GLUC. CO 2 H2O + q T q = m c T Reazione di combustione del glucosio C 6 H 12 O 6 (s) + 6O 2 (g) 6CO 2 (g) + 6H 2 O(l)

15 Entalpia = energia a pressione costante essendo W=P V H = E + PV E = Q - P V H = Q - P V + P V H = Q A pressione costante lentalpia corrisponde al calore di reazione (relazione importante poiché nei sistemi biologici la maggior parte delle reazioni biochimiche avvengono a pressione costante)

16 REAGENTI PRODOTTI SISTEMA CHIMICO H = H PRODOTTI - H REAGENTI Se H < 0 la reazione è esotermica Se H > 0 la reazione è endotermica H N 2 H 4 + H 2 O 2 N 2 + 4H 2 0 N 2 H 4 + H 2 O 2 N 2 + 4H q H = Kcal/mole N 2 H 2HgO 2Hg + O 2 2Hg + O 2 2HgO + q H = Kcal/mole O 2 ? ? ? ?

17 Processi endotermici e esotermici Esotermico: durante la trasformazione il sistema cede una certa energia sotto forma di calore. Endotermico: durante la trasformazione si ha assorbimento di calore. H < 0 HfHf HiHi HiHi HfHf H > 0

18 Le funzioni di stato Le funzioni di stato dipendono soltanto dallo stato del sistema. La variazione di una funzione di stato nel passare da uno stato allaltro è indipendente dal percorso fatto. Lenergia interna è funzione di stato; calore e lavoro non lo sono.

19 Funzione di stato E H a H b H c H c = H a + H b

20 H Lentalpia di un sistema, che è una proprietà di stato, misura lenergia del sistema disponibile in forma di calore a P costante. Per un processo endotermico H > 0 Per un processo esotermico H < 0

21 Variazione di entalpia nelle trasformazioni fisiche. La differenza di entalpia molare tra molecole di una sostanza allo stato liquido e il vapore è nota come entalpia di vaporizzazione, Per l'acqua a 100°C, H vap= H gas - H liquido = + 40,7 kj/mol entalpia di fusione è definita come: H fus = H liquido - H solido

22 curva di riscaldamento Il diagramma di riscaldamento del ghiaccio già visto ci permette ora di parlare di variazioni di entalpie e non più di calori scambiati dato che il processo di riscaldamento si svolge a p costante.

23 Entalpia delle trasformazioni chimiche quando 1 mol di CH 4 (16 g) brucia all'aria vengono liberati 890 kj di calore; cioe la reazione: CH 4 (g) (g) C0 2 (g) + 2H 2 0 si accompagna a una diminuzione totale di entalpia del sistema (la miscela di reazione) pari a 890 kj per ogni mole di molecole di CH 4 Questa diminuzione di entalpia rappresenta l'entalpia di reazione, CH 4 (g) (g) C0 2 (g) + 2H 2 0 H = kj Per 2 mol di metano la variazione di entalpia e il doppio: 2CH 4 (g) (g) 2C0 2 (g) + 4H 2 0 H = kj

24 Entalpie di formazione l'entalpia standard di formazione di un composto corrisponde all'entalpia standard per mole di unità formula della reazione di sintesi di quel composto a partire dai suoi elementi costitutivi nella loro forma più stabile alla temperatura di 25°C e alla pressione di 1 atm. 2H 2 (g)+O 2 (g) 2H 2 O(1) = - 571,6 kj = - 285,8 kj/mol H 2 0

25 Entalpia standard di reazione. LEntalpia degli elementi nel loro stato standard (stato cristallino a minore contenuto energetico, puro, ad 1 atm e 25°C) viene convenzionalmente assunta uguale a 0. L'entalpia standard di reazione è l'entalpia di una reazione in cui i reagenti nel loro stato standard si trasformano nei prodotti, anche questi nel loro stato standard. Essendo lentalpia funzione di stato, la entalpia di una reazione chimica è calcolabile come differenza tra lentalpia dei prodotti e quella dei reagenti: H = H f ° prodotti - H f ° reagenti CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(g) H = - 803,1 kj H = [ Hf° CO2 + 2 Hf° H2O(g)]. - Hf° CH Hf° O2 ) = = [ (- 242)] - [ -74, ] = - 803,1 kJ I dati relativi ai Hf° sono in kJ/mol

26 l'entalpia standard di combustione di una sostanza è la variazione di entalpia per mole di sostanza conseguente alla combustione completa di tale sostanza in condizioni standard. La combustione completa degli idrocarburi produce biossido di carbonio e acqua : C 3 H 8 (g) (g) 3C0 2 (g) + 4H 2 0(1) 2220 kj

27 L'entalpia è una proprietà di stato, le sue variazioni sono indipendenti dal modo in cui i reagenti di una determinata reazione si trasformano nei prodotti. Calcola H di 2 C (s) +2O 2(g) 2CO 2(g) 2C (s) + O 2(g) 2 CO (g) 221 kj 2CO (g) + O 2(g) 2CO 2(g) 566 kj 2C(s) +2CO (g) (g) 2CO(g)+ 2C0 2(g) 2 C (s) +2O 2(g) 2CO 2(g) Hx Hx = - 221,0 kj + (- 566,0 kj) = - 787,0 kj Leggi di Hess

28 La prima legge della termodinamica definisce un principio di conservazione dellenergia (sistema + ambiente), ma non fornisce nessuna informazione sulla direzione che spontaneamente i processi prendono. Energia termica

29 NB. Il H del processo è praticamente 0

30 Ludwig Boltzmann S = k log W Costante di Boltzman Substati del sistema ovvero numero di modi in cui è possibile disporre atomi o molecole in un dato stato tenendo conto dellenergia totale ENTROPIA

31 A B A B A B A B A B ENTROPIADISORDINE ENTROPIA: misura della dispersione della materia ovvero del DISORDINE Possibili substati probabilistici P = 1/4

32 A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D P = 1/16

33 Oltre alle variazioni di temperatura di un sistema occorre considerare la variazione dello stato di disordine di un sistema (ENTROPIA : S) Secondo principio della termodinamica La variazione totale di un processo spontaneo deve sempre essere positiva

34 A B +q S A = q A T S B = q B T S sistema = S prodotti - S reagenti

35 A B +q ambiente S ambiente = q ambiente /T = - H sistema /T Quando una reazione è esotermica lentropia dellambiente aumenta Quando una reazione è endotermica lentropia dellambiente diminuisce

36 Energia libera di Gibbs S totale = S ambiente + S sistema S tot = - H sist + S sist T moltiplicando per -T -T S tot = H sist - T S sist -T S tot = variazione dellenergia libera di Gibbs del sistema ( G sist ) G = H - T S G = H - T S

37 Variazione dellenergia libera G < 0 G = 0 G > 0 Processo spontaneoSistema allequilibrioProcesso non spontaneo Condizioni che determinano la spontaneità di una trasformazione Reazione spontaneaVariazione di entropiaReazione spontanea Esotermica ( H < 0) Aumento ( S > 0)SI In ogni caso G < 0 Esotermica ( H < 0) diminuizione ( S < 0)SI Solo se |T S| < | H| Endotermica ( H > 0) Aumento ( S > 0)SI Solo se |T S| > | H| Endotermica ( H > 0) diminuizione ( S < 0)NO In ogni caso G > 0

38 Fermentazione del glucosio ad etanolo C 6 H 12 O 2 (s) 2 C 2 H 5 OH(l) + 2 CO 2 (g) H = - 82 H = - 82 S = S = G = G = Combustione delletanolo C 2 H 5 OH(l) + 3O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O(l) Decomposizione del pentossido dazoto N 2 O 5 (s) 2 NO 2 (g) + 1/2 O 2 (g) H = H = S = + 82 S = + 82 G = G = H = H = S = S = G = - 30 G = - 30

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41 TERMODINAMICA DELLA TRANSIZIONE DI STATO GHIACCIO ACQUA H T H G > 0 G > 0 G = 0 G = 0 G < 0 G < °C 0 °C + 10 °C G = J/mole G = J/mole G = J/mole G = J/mole GHIACCIO GHIACCIO ACQUA ACQUA GHIACCIO ACQUA GHIACCIO ACQUA

42 NaCl (s) Na + nH 2 O + Cl - nH 2 O H > 0 H > 0 S < 0 S < 0 G < 0 G < 0 Lentropia aumenta quando sostanze polari si sciolgono in solventi polari

43 H > 0 H > 0 S < 0 S < 0 G < 0 G < 0 Lentropia aumenta quando sostanze non polari non si sciolgono in solventi polari

44 2° Principio della termodinamica Il 1° principio non è in grado di escludere il passaggio di calore da un corpo più freddo ad uno più caldo; richiede soltanto che le quantità di calore scambiate siano uguali. Il 2° principio ci fornisce un criterio per identificare la direzione nella quale ha luogo una trasformazione fisica o chimica. Esso ci dice che i fenomeni naturali tendono ad evolvere verso lo stato di massimo disordine. Il disordine di un sistema è misurato con una funzione di stato detta Entropia; si indica con la lettera S ed ha come unità di misura J/°K.mol.

45 entropia Esprime la tendenza di sistemi chiusi e termicamente isolati ad evolvere verso equilibrio termodinamico. È definita matematicamente e può essere calcolata dallintegrale tra 0 e A Q/T E una funzione di stato È un indice della: –Reversibilità di una reazione –Disordine microscopico di un sistema –Probabilità di esistenza in un determinato stato

46 3° Principio della termodinamica Il 3° principio ci dice che lEntropia di una sostanza allo stato cristallino, allo zero assoluto è zero (il disordine è nullo essendo perfettamente definite le posizioni dei costituenti). LEntropia di una reazione chimica può essere calcolata come differenza tra lentropia dei prodotti e quella dei reagenti.

47 Energia libera di Gibbs Il 1 e 2° principio stabiliscono 2 tendenze della natura: a) tendenza ad assumere un valore minimo dellenergia interna E b) tendenza ad assumere la conformazione di massimo disordine e cioè il massimo valore di Entropia S Queste due tendenze, accoppiate con la temperatura del sistema, permettono di definire una nuova funzione di stato capace di indicarci in quale direzione evolverà il sistema:. Energia libera di Gibbs (G) G= H -TS

48 Questa nuova funzione di stato è detta Energia libera di Gibbs e viene indicata con G. G = H – T S La sua diminuzione rappresenta il lavoro utile che il sistema è in grado di fornire: - G = Lavoro utile Se G negativo la reazione chimica è esoergonica (ci dà lavoro utile); Se G positivo la reazione chimica è endoergonica. Se G = 0 il sistema è allequilibrio

49 Variazione di energia libera in una reazione Essendo funzione di stato le variazioni di G dipendono solo dallo stato iniziale e finale del sistema. Una reazione importante è quella di formazione di un composto in condizioni standard (25 °C ed 1 atm, forma cristallina più stabile) dagli elementi costitutivi, presi anchessi in condizioni standard ed ai quali si assegna convenzionalmente il valore 0. La variazione di energia libera per la reazione di formazione si chiama G° f. I suoi valori sono tabellati per un grande numero di composti e ci permettono di calcolare il G° di una reazione.

50 calcolo calcolare il G° della reazione. CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(l) Dai G° f di CH4, O2 (che è zero), di CO2 e di H2O(l) e tenuto presente che: G°reazione = G° f prodotti - G° f reagenti si ha: G°reazione = [ G° f CO2 + 2 x G° f H2O(l)] - G° f CH4 + 2 x 0] = [-394,38 +2 x (-237,19] - [-50, x 0] = - 817,97 La reazione è fortemente esoergonica

51 Variazione di energia libera e Keq In condizioni NON standard per la generica reazione: a A + b B c C + d D conoscendo il valore di G° ed i valori effettivi (e non unitari) di A, B, C e D, possiamo calcolare il valore di G mediante la relazione: G = G° + RT ln [C] c. [D] d [A] a. [B] b Lespressione sotto il segno di ln ha la stessa formulazione della costante di equilibrio, ma non lo è in quanto le concentrazioni sono le effettive e non quelle di equilibrio.

52 Keq e Go Allequilibrio G = 0; si ricava perciò con un semplice passaggio : G° = RT ln Kc Keq = e - Go/RT Tale relazione permette il calcolo della K di equilibrio da dati termochimici. Per una redox che avvenga anche in una pila elettrochimica, la variazione di energia libera è pari al lavoro elettrico : L utile = - G = n. F. E ove n = numero di elettroni scambiati nella reazione, F = Coulombs e E il valore del potenziale relativo ai processi elettrodici.


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