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Ammine Composti organici derivati dall'ammoniaca per sostituzione di 1, 2 o 3 idrogeni con gruppi organici. Come l'ammoniaca, anche le ammine sono basiche;

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Presentazione sul tema: "Ammine Composti organici derivati dall'ammoniaca per sostituzione di 1, 2 o 3 idrogeni con gruppi organici. Come l'ammoniaca, anche le ammine sono basiche;"— Transcript della presentazione:

1 Ammine Composti organici derivati dall'ammoniaca per sostituzione di 1, 2 o 3 idrogeni con gruppi organici. Come l'ammoniaca, anche le ammine sono basiche; rappresentano le più importanti basi organiche presenti in natura.

2 Attività Biologica Neurotrasmettitori: dopamine Bioregulatori: epinephrine Vitamine: niacin, B 6 Alcaloidi: nicotine, morphine, cocaine Amminoacidi

3 Molti sono biologicamente attivi =>

4 Ammine vengono classificate come Ammine primarie Ammine secondarie Ammine terziarie Ammine quaternarie sono cationi Gli elettroni dell'atomo di N sono ibridati sp3, e la molecola ha forma piramidale.

5 Ibridazione sp3 L'atomo di azoto delle ammine porta un doppietto elettronico non condiviso; per questo motivo gli orbitali dellazoto sono ibridati sp3, geometria quasi tetraedrica. Quando i gruppi legati allazoto sono diversi, i due enantiomeri teorici si interconvertono molto rapidamente a causa dell'inversione piramidale (simile a quello di un ombrello che si rovescia per il vento) ed i racemi non sono risolvibili.

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7 Nomenclatura Ammine alifatiche: gruppo alchilico + ammina Ammine legate ad un anello aromatico: derivati dell'anilina o del sistema aromatico. In questo sistema, il nome delle ammine secondarie e terziarie è composto da un prefisso che comprende tutte le catene carboniose, ad eccezione di quella più lunga:

8 Nomenclatura Se sono presenti altri gruppi funzionali, l'amminogruppo viene sempre considerato un sostituente: Le ammine aromatiche sono considerate dei derivati dell'anilina.

9 CH H H NH 2 metanammina amminometano metilammina CH C H NH 2 H H H etanammina amminoetano etilammina CH C H NH 2 H C H H H H 1-propanammina 1-amminopropano 1-propilammina CH C H H NH 2 C H H H H 2-propanammina 2-amminopropano 2-propilammina CH H H N CH C H H H H H N-metil-etanammina N-metil-amminoetano metil etil ammina N C 2 H 5 CH 3 CH 3 N,N-dimetil-etanammina N,N-dimetil-amminoetano dimetil etil ammina H H H H HH H N H H H H H CH 3 N-metil-cicloesanammina N-metil-amminocicloesano dimetil cicloesil ammina Ammine alifatiche

10 NH 2 benzenammina amminobenzene fenilammina anilina NH CH 3 N-metilbenzenammina N-metil-amminobenzene metilfenilammina N-metil-anilina NCH 3 CCH 3 H 3 C CH 3 N-metil-N-2(2-metilpropil)benzenammina N-metil-N-tert-butil-amminobenzene metil-tert-butil-fenilammina N-metil-N-isopropil-anilina Ammine aromatiche

11 OH HO CHOH CH 2 NH 2 OH HO CHOH CH 2 NH CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 CH 2 CHH 2 N CH 3 2-feniletanammina 1-fenil-2-propanammina (anfetammina) nor-adrenalina adrenalina C NH 2 HH CHH OH C C HH CHH NH 2 HH CHH CHH NH 2 C C HH CHH NH 2 HH CHH NH 2 N H H HH H H H HH 2-amminoetanolo (etanolammina) 1,4-butandiammina (putrescina) 1,5-pentandiammina (cadaverina) pirrolidina

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13 Proprietà fisiche Le ammine I e II possono formare legami H con l'acqua, e hanno solubilità simile a quella degli alcoli. Quelle fino a 5-6 atomi di C sono molto solubili in acqua Le ramificazioni aumentano la solubilità. La maggior parte delle ammine puzza di pesce marcio Le ammine 3° si comportano similmente agli eteri. Il loro comportamento basico fa sì che la loro solubilità aumenta molto in ambiente acido. Questo le distingue dagli alcoli. 1,5-pentandiamine or cadaverine =>

14 Proprietà fisiche Le ammine sono generalmente liquide eccetto la metil- e dimetil-ammina, che sono gassose. I punti di ebollizione sono molto superiori a quelli dei corrispondenti alcani, ma inferiori a quelli degli alcoli. I legami idrogeno N-H... N sono piu' deboli di quelli O-H... O CompoundCH 3 CH 3 OHCH 3 NH 2 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 OHCH 3 CH 2 NH 2 Mol.Wt Boiling Point ºC -88.6º65º-6.0º-42º78.5º16.6º CompoundCH 3 (CH 2 ) 2 CH 3 CH 3 (CH 2 ) 2 OHCH 3 (CH 2 ) 2 NH 2 CH 3 CH 2 NHCH 3 (CH 3 ) 3 CH(CH 3 ) 2 CHOH(CH 3 ) 2 CHNH 2 (CH 3 ) 3 N Mol.Wt Boiling Point ºC -0.5º97º48º37º-12º82º34º3º Le ammine 1° hanno 2 idrogeni per legame H, quelle 2° hanno 1 H, quelle terziarie nessuno. Questo, e la ramificazione ha effetto sul p.e.

15 Proprietà fisiche

16 Basicità delle ammine

17 Sono dei derivati dellammoniaca e quindi sono basi di Broensted. La loro basicità è influenzata enormemente dai sostituenti. La loro basicità può esser espressa con pKb, o come pKa dellacido coniugato Le ammine alchiliche semplici hanno pKa , le loro soluzioni pH 11-12

18 pK a delle ammine

19 Nelle ammine gli orbitali dellazoto sono ibridati sp 3. Il lone pair che abita uno dei quattro orbitali conferisce carattere basico alle ammine. I gruppi alchilici legati allazoto, per effetto induttivo positivo, aumentano la densità di carica nellorbitale atomico.

20 Sostituenti alchilici Lammoniaca (pKa= 9.3) è meno basica delle ammine 1° (metilammina pKa=10,64) < di quelle 2° (dimetilammina pKa= 10,71). La differenza è dovuta alleffetto induttivo del gruppo alchilico Le ammine 3° sono livemente meno basiche (trimetilammina pKa=9.77). Questo è dovuto a fattori sterici. Le ammine 3° sono nucleofili più forti etilammina trimetilammina

21 I gruppi elettron-donatori aumentano la basicità delle ammine, mentre i gruppi elettron-attrattori la diminuiscono. Le soluzioni acquose delle ammine sono basiche, quelle delle ammidi sono praticamente neutre. acetammina

22 Basicità delle ammine delocalizzazione degli elettroni Le ammine aromatiche sono molto meno basiche delle ammine alifatiche e dell'ammoniaca. L'anilina, ad esempio, è circa un milione di volte meno basica della cicloesilammina.

23 K b = 4, K b = 5, benzenammina cicloesanammina

24 Basicità delle ammine Libridizzazione dellN influenza la basicità. Nellanilina N ha parziale configurazione sp2 ed il doppietto elettronico è meno disponibile (pKa =4.6) Questo è ancor più evidente nella p-nitroanilina (pKa = 1) Lo stesso vale per le amidi, in cui il doppietto è delocalizzato (pKa = -1)

25 Basicità: delocalizzazione degli elettroni In alcuni casi la delocalizzazione degli elettroni può aumentare la basicità, come nella guanidina (pKa = 13.6)

26 Acidità delle ammine Le ammidi sono acidi molto più forti delle ammine. I loro valori di pK a (circa 15) sono vicini a quelli degli alcoli: Ammine e ammidi primarie e secondarie si possono, in certe condizioni, comportare come acidi (cedendo un protone). I fattori che diminuiscono la basicità della ammine ne aumenta la acidità. Le ammine primarie sono acidi estremamente deboli, molto più deboli degli alcoli

27 Sali delle ammine Molti sali di ammine, di origine naturale o sintetica, rivestono notevole importanza biologica. Due esempi sono la squalammina, uno steroide con attività antimicrobica recentemente isolato dallo squalo bianco, e il cloridrato di (+)-metanfetammina, uno stimolante che è molto tossico e che produce assuefazione.

28 Composti di ammonio quaternario Un azoto con 4 sostituenti alchilici porta una carica positiva Tra i prodotti biologici importanti vi è la colina, un precursore della acetilcolina (neurotrasmettitore)

29 Reazioni delle ammine Ammoniaca e le ammine sono nucleofili e danno prodotti con elettrofili con reazioni di sostituzione elettrofila dellN 2 R 2 ÑH + E (+) R 2 NHE (+) R 2 ÑE + H (+) (legato a una base) Electrophile RCH 2 –X RCH 2 –OSO 2 R R 2 C=O R(C=O)X RSO 2 –Cl HO–N=O NameAlkyl HalideAlkyl Sulfonate Aldehyde or Ketone Acid Halide or Anhydride Sulfonyl ChlorideNitrous Acid

30 OH 2 N H H R' RC O H R' RC N H H O H RC N R' H aldimmina (base di Schiff) Le ammine primarie agiscono da nucleofili nei confronti dei composti carbonilici. Lallontanamento di una molecola di acqua dallintermedio della reazione porta alla formazione di una base di Schiff (è il vecchio nome dato alle aldimmine e alle chetimmine) Le ammine secondarie e terziarie non possono dare questa reazione.

31 RC O X N H H R' X - RC O N H H R' RC O N H R' H + Le ammine agiscono da nucleofili nei confronti dei derivati degli acidi carbossilici (esteri, alogenuri acilici, anidridi). La reazione è una sostituzione nucleofila di 2° ordine. Se si è partiti da un alogenuro acilico e da unammina primaria, per allontanamento dello ione alogenuro dallintermedio si forma unammide protonata che, per successivo allontanamento di in protone, dà luogo alla formazione di unammide monoalchilsostituita.

32 Reazioni con gruppo carbonilico LN agisce da nucleofilo e attacca facilmente il carbonio carbonilico. Laddotto si riarrangia ed il prodotto è una aldimmina o chetimmina (basi di Schiff) R 2 C=O + R'NH 2 R'NH–(R 2 )C–O–H 2 C=NR' + H 2 O

33 Reazione con acido nitroso Lacido nitroso è instabile e viene preparato dal suo sale. Esso è in equilibrio con lo ione nitrosonio Tutte le ammine in ambiente acido si salificano

34 Reazione con acido nitroso Con amine primarie si ottiene alcoli o alcheni Con ammine 2° si ottengono nitrosamine Con ammine 3° si ottengono Sali di trialchilnitrosammonio

35 Reazione con acido nitroso Le amine ariliche 1° reagiscono con acido nitroso a dare Sali di diazonio, che sono intermedi per sostituzioni aromatiche

36 Sali delle ammine di importanza biologica nicotina anfetamina adrenalina

37 Composti con Zolfo. Gli analoghi degli alcoli con S sono detti tioli o mercaptani Gli analoghi degli eteri con S sono detti solfuri H 2 S è un acido molto più forte di H 2 O, quindi è facile ottenere i tiolati (basi coniugate dei tioli) che sono ottimi nucleofili R–S (–) Na (+) + (CH 3 ) 2 CH–Br (CH 3 ) 2 CH–S–R + Na (+) Br (–)

38 Stati di ossidazione Il gruppo tiolico si ossida facilmente e reversibilmente a disolfuro Questo può ossidarsi a acido sulfonico

39 Basicità delle ammine

40 FINE


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