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Equilibri in soluzione Teorie acido-base Auto-ionizzazione dellacqua Strutture e forza di acidi e basi (X-O-H) Concentrazione H + e pH.

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1 Equilibri in soluzione Teorie acido-base Auto-ionizzazione dellacqua Strutture e forza di acidi e basi (X-O-H) Concentrazione H + e pH

2 Equilibri di scambi di protoni X-H X - + H + X-OH X + + OH - X-O-H X-O - + H + X-O-H X + + OH - Caso speciale: H-O-H H + + OH - Equilibrio aA + bB cC + dD

3 Acidi þ Hanno sapore acido þ Corrodono i metalli þ Producono ioni H + (come H 3 O + ) nellacqua þ Producono anche uno ione negativo (-) þ Reagiscono con le basi per formare sali e acqua

4 Basi Hanno sapore amaro, gessoso Sono elettroliti Al tatto sono saponosi e viscidi Producono ioni OH - nellacqua Reagiscono con gli acidi a dare sali e acqua

5 ARRHENIUS Acido:sostanza che in soluzione acquosa rilascia H + HNO 3 H + + NO 3 - Base:sostanza che in soluzione acquosa rilascia OH - KOH K + + OH - BRONSTED-LOWRY Acido:sostanza che in soluzione acquosa rilascia H + HNO 3 H + + NO 3 - Base:sostanza che in soluzione acquosa accetta H + OH- + H + H 2 O NH 3 + H + NH 4 + Definizioni di acido e base

6 LEWIS Acido:sostanza (elettrofila) che tende ad accettare doppietti elettronici Base:sostanza(nucleofila) tende a cedere doppietti elettronici A + B: B:A Acido Base Addotto (o complesso) OH - + H + H 2 O NH 3 + H + NH 4 + BF 3 + :NH 3 BF 3 :NH 3 La definizione più estensiva di acido e base è data da Lewis Definizioni di acido e base

7 Vengono definiti acidi secondo Arrhenius quei composti che sono in grado di dissociarsi liberando ioni H + Vengono definiti basi secondo Arrhenius quei composti che sono in grado di dissociarsi liberando ioni OH - H-Cl H + + Cl - NaOH Na + + OH -

8 NH 3 NH OH - acidi e basi secondo Arrhenius B-OH B + + OH - A-H H + + A - Perché lammoniaca si comporta da base H2OH2O

9 N H H H H O H N H H H H + O H - Lacqua, cede un protone allammoniaca, comportandosi da acido. Lammoniaca, acquista un protone dallacqua, comportandosi da base

10 Broensted- Lowry: acidi e basi coniugate AH + B A - + HB AH cede un protone e diventa A - ACIDO B accetta un protone e diventa BH BASE Se AH è donatore di H +, A - è accettore Se B è accettore di protoni, BH è donatore Acido (AH) base coniugata (A - ) Base (B) acido coniugato (BH)

11 NH 3 + H 2 O NH OH - Lacqua cede un protone allammoniaca, trasformandosi nella base coniugata OH -. Lammoniaca acquista un protone dallacqua, trasformandosi nellacido coniugato ione ammonio.

12 NH 3 + H 2 O NH OH - Nella reazione inversa, OH - riceve un protone dallo ione ammonio. In questa reazione lo ione ammonio si comporta quindi da acido e lo ione OH - si comporta da base.

13 C=O O-H CH 3 H2OH2O C=O O-O- CH 3 H3O+H3O+ + + acido base coniugata acido base coniugato Anche la dissociazione dellacido acetico consiste nella cessione di un protone alla base da parte di un acido. In questa reazione lacqua si comporta da base.

14 Broensted-Lowry Acido = AH, Base = B AH + B A - + HB Se la base B è acqua AH + H 2 O A - + H 3 O + HCl + H 2 O Cl - + H 3 O + Se lacido AH è acqua H 2 O + B OH - + BH + H 2 O + NH 3 OH - + NH 4 + Ne consegue che le reazioni di neutralizzazione sono tutte ricondotte alla reazione A - + BH + + H 3 O + + OH - 2 H 2 O + A - + BH +

15 Soluzioni non acquose La definizione di Broensted si applica anche a soluzioni non acquose. NH 4 + NH 3 + H + NH 3 NH H + Ed anche in fase gassosa HCl(g) + NH 3 (g) NH 4 Cl(s)

16 Acidi e basi di Lewis Acido: accettore di un doppietto di elettroni Base: donatore di un doppietto di elettroni A + :B = A-B (complesso) Acido + Base formano un legame covalente

17 NH H H B F F F N H H H + BFF F - Quando lammoniaca reagisce con BF 3 utilizza il lone pair dellazoto per attaccare latomo di boro. Anche in questa reazione lammoniaca conduce un attacco nucleofilo. Nella definizione di Lewis, nucleofilo è sinonimo di base.

18 N H H H B F F F N H H H H O HBASE Si definiscono basi i nucleofili. Lammoniaca è una base sia nella reazione in cui usa il lone pair dellazoto per legare un protone che nella reazione in cui usa lo stesso lone pair per legare latomo di boro del BF 3.

19 N H H H B F F F N H H H H O HACIDI Si definiscono acidi gli elettrofili. Lacqua è un acido in quanto riceve lattacco del nucleofilo ammoniaca. Per lo stesso motivo è un acido il BF 3. Si definiscono acidi gli elettrofili. Lacqua è un acido in quanto riceve lattacco del nucleofilo ammoniaca. Per lo stesso motivo è un acido il BF 3.

20 Equilibri di Broensted AH(aq) + H 2 O A - (aq) + H 3 O + H 2 O + B(aq) OH - (aq) + BH Acido1 + base2 base1 + acido2 Le soluzioni di acidi e basi coniugati vanno velocemente allequilibrio Acidi e basi scambiano protoni con lacqua e ne modificano le caratteristiche

21 Equilibri delle soluzioni di acidi e basi Lequilibrio per un acido Per una base

22 Ioni come acidi o basi Se acido acetico è acido, –lo ione acetato è una base Se ammoniaca è una base, –lo ione ammonio è un acido Quindi: Gli anioni possono essere basi I cationi possono essere acidi

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24 Prodotto ionico dellacqua dato che la k c è molto piccola possiamo assumere costante la [H 2 O] = 1000/18 = 55.5 moli/litro K c [H 2 O] 2 = K w = [H 3 O + ][OH - ] = Auto-ionizzazione dellH 2 O Lacqua è anfiprotica: può agire da acido e da base Lacqua ionizza se stessa: Autoionizzazione H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - = (a 25 °C)

25 2 H 2 O H 3 O + + OH - K c = [H 3 O + ] · [OH - ] [ H 2 O] 2 Kw = [H 3 O + ] · [OH - ] = 1· [H 3 O + ] = [OH - ] = 1·10 -7 a 25°C [H 3 O + ] 2 = 1.0 x

26 K w = [H + ][OH - ] = [H + ] = [OH - ] = quando in una soluzione acquosa [H + ] = [OH - ] la soluzione è detta neutra H 2 O H + + OH - H + EXTRA Se aumentiamo la [H + ], aggiungendolo dallesterno, in base alla legge di azione di massa lequilibrio si sposterà verso sinistra (in direzione dei reagenti). Ma dovendo comunque la K W rimanere costante risulterà al nuovo equilibrio: [H + ] > [OH - ]. esempio Equilibrio iniziale K w = [H+][OH-] = = Nuovo equilibrioK w = [H+][OH-] = = Si applica, naturalmente, lo stesso principio se si riduce la [H+] o si aumenta o riduce la [OH-]

27 [H + ] mol/L[OH - ] mol/L Relazione in soluzione acquosa tra le concentrazioni molari di H + e OH -

28 Prodotto ionico dellacqua: Kw Kw misurata a 25°C è -log [H + ] + (-log[OH - ]) = -log Kw pH + pOH = pKw = 14

29 Costanti di dissociazione acida e basica: Ka e Kb Considerando che la concentrazione dellacqua non varia, si possono definire nuove costanti,

30 HNO 2 + H 2 O H 3 O + + NO 2 - K c = [H 3 O + ] · [NO 2 - ] [HNO 2 ] · [H 2 O] K a K a ( = K c · [H 2 O] ) = [H 3 O + ] · [NO 2 - ] [HNO 2 ] = 4.5 · = 4.5 · KaKa =KaKa = [H 3 O + ] · [NO 2 - ] [HNO 2 ] pK a = 3.35

31 NH 3 + H 2 O NH OH - K c = [NH 4 + ] · [OH - ] [NH 3 ] · [H 2 O] K b K b ( = K c · [H 2 O] ) = [NH 4 + ] · [OH - ] [NH 3 ] K b = 1,8 x pK a = 4,75

32 Relazioni tra pKa, pKb e pKw Lammoniaca come base: Lo ione ammonio come acido Moltiplicando le due:

33 AHH 2 O A - H 3 O + AH + H 2 O A - + H 3 O + acido 1acido coniugato 2 base coniugata 1 base 2 Considerando la coppia coniugata acido/base AH / A - si dimostra che: pK a (AH) + pK b (A - ) = pK W =14 dato il pKa di un acido risulta automaticamente definito il pKb della sua base coniugata quanto più basso è il pKa (acido forte) tanto più elevato è il pKb coniugato (base debole) e viceversa

34 Forza di acidi e basi ddH 2 O CH 3 COOH HCl CH 3 COOH HCl Mg

35 Acidi e basi forti Se la Ka di un acido è molto alta, esso è tutto dissociato: Acido forte (Es. HCl) Se la Kb di una base è molto alta, esso è tutta dissociata: Base forte (Es. NaOH) Le forme coniugate sono deboli!!!

36 ACIDI FORTI

37 BASI FORTI

38 Acidi deboli Se un acido ha una Ka <<1 esso è poco dissociato: acido debole. (Es acido acetico: Ka = 1.8 x M) La maggior parte del reagente è nella forma indissociata : CH 3 COOH, e solo una piccola frazione è dissociata: CH 3 COO - Comportamento comune a tutti gli acidi organici carbossilici, e ioni ammonio

39 ACIDI DEBOLI Acidi deboli

40 Basi deboli Lammoniaca ha Kb = 1.8 x M, quindi in soluzione è quasi tutta nella forma NH 3, e solo una piccola frazione è come NH 4 + E una base debole, come tutte la ammine ed anioni degli acidi carbossilici

41 BASI DEBOLI

42 AHH 2 O A - H 3 O + AH + H 2 O A - + H 3 O + In soluzione acquosa la forza della coppia acido/base viene misurata in rapporto alla forza della coppia H 3 O + /H 2 O Forza di acidi e basi in Acqua

43 La forza di acidi e basi in acqua Un composto AH che è un donatore di protoni più forte di H 3 O + può cedere H + ad H 2 O, ed è un acido forte Se come donatore di protoni ha una forza H 2 O è un acido debole Se la sua forza è < H 2 O è una base

44 Acidi in acqua AH + H 2 O A - + H 3 O + acido1 acido 2 Se AH: non è donatore di protoni, non è acido è un donatore meno forte di H 3 O +, è un acido debole è un donatore più forte di H 3 O +, è un acido forte

45 Basi in acqua AH + H 2 O AH OH – Base1 base 2 Se AH: non è accettore di protoni, non è una base è un accettore meno forte di OH –, è una base debole è un accettore più forte di OH –, è una base forte

46 Forza e struttura Il trasferimento di un protone si compie: Ed è facilitato dalla formazione di un legame idrogeno, e quindi da un legame A- H polare.

47 Relazione tra struttura e forza di un acido Gli idracidi Relazione tra struttura e forza di un acido Gli idracidi A --- H Il legame è covalente polarizzato; ma la differenza di elettronegatività non è lunico responsabile della forza di un acido A: VI gruppo EnpKa H2OH2O3.414 H2SH2S2.67 H 2 Se H 2 Te A: VII gruppo EnpKa HF HCl HBr HI A

48 Lelettronegatività dellatomo legato allidrogeno può spiegare lincremento dellacidità lungo un periodo, ma non spiega lincremento lungo un gruppo. OK ? Struttura e Forza:

49 Il fattore predominante è in realtà lenergia di dissociazione del legame A --- H che tende a diminuire scendendo lungo un gruppo in relazione alle dimensioni di A. Anione Raggio (volume) ionico >> raggio (volume) atomico La densità di carica tanto minore quanto maggiore è il volume orbitalico a disposizione. Se la densità di carica è una misura della stabilità dellanione sarà favorita la formazione di anioni più voluminosi. Struttura e Forza: Gli idracidi

50 Acidi ossigenati 2 categorie: a)Atomo centrale Y e n° variabile di atomi di ossigeno legati b)Stesso n° di atomi di ossigeno legati ad atomo centrale Y diverso. a)Atomo centrale Y e n variabile di O. Quanto maggiore è il numero di atomi di ossigeno legati allatomo centrale, tanto più forte è lacido

51 Regola empirica di Pauling: Dato un ossiacido di formula generica A O m (OH) n la sua forza cresce al crescere della differenza (m-n) m-npK A 0 8 molto debole 1 2 debole 2< 0 forte 3-10 fortissimo Cl ---- O H H O H O O O H O O pKa = Se all atomo centrale sono legati uno o più atomi elettronegativi la forza dellossiacido aumenta perché aumentano gli effetti induttivi Acido ipocloroso Acido cloroso Acido clorico Acido perclorico EFFETTI INDUTTIVI

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53 Acido carbossilico Acido solforico EFFETTI INDUTTIVI

54 Acido acetico e Etanolo Ioni acetato ed etossido Acetato Ione Etossido CH 3 COO - CH 3 CH 2 O -

55 b) Acidi con numero costante di atomi di ossigeno La forza dellacido aumenta con la elettronegatività dellatomo centrale Aumenta la polarità del legame O-H Acidi ossigenati


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