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METODI OTTICI DANALISI ANALISI SPETTRALE IN ASSORBIMENTO SPETTROFOTOMETRIA UV- VIS FOTOMETRIA DI FIAMMA IN ASSORBIMENTO.

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2 METODI OTTICI DANALISI ANALISI SPETTRALE IN ASSORBIMENTO SPETTROFOTOMETRIA UV- VIS FOTOMETRIA DI FIAMMA IN ASSORBIMENTO

3 ANALISI SPETTRALE IN ASSORBIMENTO ASSORBIMENTO DI ENERGIA RAGGIANTE

4 INTERAZIONE TRA MOLECOLE ED ENERGIA RAGGIANTE SPETTROSCOPIA SEPARAZIONE RIVELAZIONE REGISTRAZIONE RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA STATI QUANTICI DELLA MATERIA INTERAZIONE SPETTRI

5 PER UN ATOMO PER UNA MOLECOLA ENERGIA INTERNA E a = E0 E0 + Ee Ee + EtEt ENERGIA INTERNA E m = E0 E0 + Ee Ee + E t + Er Er + EvEv

6 STATO ELETTRONICO ECCITATO STATO ELETTRONICO FONDAMENTALE V = 2 V = 1 V = 0 V = 2 V = 1 V = 0 J = 4 J = 3 J = 2 J = 1 J = 0 J = 4 J = 3 J = 2 J = 1 J = 0

7 λ J321J321 v210v210 E2E2 E1E1 v210v210 J321J321 UV – VIS IR MO TRANSIZIONI ELETTRONICHE – VIBRAZIONALI - ROTAZIONALI

8 SPETTROFOTOMETRIA UV - VIS DEFINIZIONI E LEGGI DELLASSORBIMENTO COMPONENTI STRUMENTALI TECNICHE DI ANALISI

9 LEGGE DI LAMBERT E BEER ASSORBIMENTO M*M + calore M*M EMISSIONE + M*M

10 cammino ottico I°I dI dN I° dI VARIAZIONE DI INTENSITA

11 -dI = K I dN A=εbc LEGGE DI LAMBERT E BEER A = - log T = - log I/I° T = I/I° T = 10 - ε b c ASSORBANZA TRASMITTANZA

12 A mol/l c1c1 A1A1 c2c2 A2A2 c3c3 A3A3 A = log I°/I A nm λ max c1c1 c2c2 A3A3 A2A2 A1A1 A = k c c3c3

13 A A c c DEVIAZIONI LEGGE DI LAMBERT E BEER POSITIVA NEGATIVA A c

14 FATTORI STRUMENTALI FATTORI CHIMICI Sorgente di luce instabile Risposta non lineare rivelatore-amplificatore Radiazione policromatica Ampiezza della fenditura Luce diffusa Concentrazioni troppo elevate Formazione di polimeri, aggregati, complessi Variazione del pH e dissociazione Effetto solvente, effetto temperatura Foto effetti (scattering, fluorescenza)

15 SORGENTI AD ENERGIA RAGGIANTE A TUNGSTENO A DEUTERIO VIS UV I = K V n

16 SISTEMI DISPERSIVI FILTRI MONOCROMATORI COLORIMETRI SPETTROFOTOMETRI COLORE INTERFERENZIALIPRISMIRETICOLI

17 AMPIEZZA DI BANDA E λ nm E max/2 E max

18 ANALISI QUALITATIVA A nm A nm SOLUZIONE ACQUOSAFASE VAPORE

19 SCELTA DELLA LUNGHEZZA DONDA dλ 1 dλ 2 λ1λ1 λ2λ2 AA dc 1 dc 2 dA S = dA/dc dA dλ FLESSO 1° max 2° max

20 ERRORE FOTOMETRICO T = 10 -εbc T% c dc dT ERROREERRORE T% 20 60

21 ADDITIVITA DELLE ASSORBANZE A1A1 A 1 A2A2 A 2 A A λ λ A = ε 1 bc 1 + ε 2 bc 2 A = A 1 + A 2

22 RETTA DI TARATURA BIANCOST 1 ST 2 ST 3 ST 4 A concentrazione CAMPIONE Cx Ax Ax = ε b Cx

23 CURVE DI TITOLAZIONE SOSTANZA + TITOLANTE PRODOTTO A 0 mL titolante ε S = ε P = 0 ε T > 0 ε S = ε T = 0 ε P > 0 ε P = ε T = 0 ε S > 0 ε S >ε T >0 ε P = 0 ε T >ε P >0 ε S = 0 ε P >ε T >0 ε S = 0

24 DETERMINAZIONE Ka A λ A HA H + + A pH [H + ]= Ka [HA]/[A - ] quando [HA] = [A - ] pH= pKa pH

25 STUDIO DI COMPLESSI metodo rapporto molare xM + yL M x L y moli M moli L A moliL/moliM 1 2 Assorbanza alla λ MAX del complesso M x L y Curva 1 – ML 2 assorbe solo il complesso alla λ MAX Curva 2 – ML 2 assorbe il complesso ed il legante alla λ MAX

26 STUDIO DI COMPLESSI metodo variazione continua xM + yL M x L y Assorbanza alla λ MAX del complesso M x L y moli M moli L A 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 χ M χ M = 0,6 χ L = 0,4 RAPPORTO 3 A 2 M 3 L 2

27 METODO AGGIUNTE CON DILUIZIONE ESEMPIO: 20 mL(V (L) ) di campione in quattro palloncini da 100 mL 1 ml 2 mL 3 mL 4 mL soluzione STANDARD 100 ppm = C ST Aggiungere eventuali reattivi e portare a volume fino a 100 mL Misurare lassorbanza alla λ MAX mL aggiunta A Calcoli: V x ppm = (V x C ST )/V (L) CAMPIONE PRELEVATO

28 METODO AGGIUNTE SENZA DILUIZIONE ESEMPIO: Versare 100 mL di campione in quattro palloncini da 100 mL = V x V ST1 = 1 ml V ST2 = 2 mL V ST3 = 3 mL V ST4 = 4 mL soluzione STANDARD 100 ppm = C ST Misurare lassorbanza alla λ MAX C ST V ST /V x Ad C x C x = CONCENTRAZIONE CAMPIONE Aggiungere: V TOT = V x + V ST1 V TOT = V x +V ST2 V TOT = V x +V ST3 V TOT =V x +V ST4 Equazione di una retta:

29 FOTOMETRIA DI FIAMMA LA FIAMMA ASSORBIMENTO ATOMICO MICROFORNO DI GRAFITE

30 LA FIAMMA cm A l t e z z a CONO ESTERNO ZONA INTERCONICA CONO INTERNO

31 TIPI DI FIAMMA ARIA - ACETILENE 2300°C ARIA - IDROGENO 2045 °C PROTOSSIDO DI AZOTO - ACETILENE 2800 °C ARIA/ARGO - IDROGENO 300/800 °C ARIA - PROPANO 1930 °C ARIA - ACETILENE 2300°C ARIA - IDROGENO 2045 °C PROTOSSIDO DI AZOTO - ACETILENE 2800 °C ARIA/ARGO - IDROGENO 300/800 °C ARIA - PROPANO 1930 °C

32 SCHEMA A BLOCCHI SPETTROFOTOMETRO AD A.A. B B P R BRUCIATORE PRISMA RIVELATORE Aspirazione

33 PROCESSO DI ATOMIZZAZIONE NEBULIZZAZIONE FUSIONE VAPORIZZAZIONE ATOMIZZAZIONE ECCITAZIONE IONIZZAZIONE DESOLVATAZIONE MA (SOLIDO) MA (LIQUIDO) MA (GAS) M°A° (GAS) M* (GAS) M + (GAS) Soluzione STOP ASSORBIMENTO STOP EMISSIONE

34 LAMPADA A CATODO CAVO Anodo Catodo cavo Ar +

35 CONFRONTO SORGENTE A RIGHE E CONTINUA I λ II I λλ λ Riga di assorbimento Sorgente a righe Segnale risultante Sorgente continua Segnale risultante

36 ALLARGAMENTO RIGHE SPETTRALI 1.EFFETTO LORENTZ le collisioni tra atomi fanno variare, anche se di poco, i livelli energetici 2.ALLARGAMENTO NATURALE dualismo onda-corpuscolo ΔE x t = h/2π 3.PRESSIONE aumento probabilità collisioni 4.EFFETTO DOPPLER variazione della frequenza della radiazione registrata se la sorgente è in movimento 1.EFFETTO LORENTZ le collisioni tra atomi fanno variare, anche se di poco, i livelli energetici 2.ALLARGAMENTO NATURALE dualismo onda-corpuscolo ΔE x t = h/2π 3.PRESSIONE aumento probabilità collisioni 4.EFFETTO DOPPLER variazione della frequenza della radiazione registrata se la sorgente è in movimento ν =frequenza percepita ν =frequenza emessa dalla sorgente v = velocità della radiazione v S = velocità sorgente TUTTI QUESTI EFFETTI PORTANO AD UNA DISTRIBUZIONE DI TIPO GAUSSIANO DELLE RIGHE DI ASSORBIMENTO E DI EMISSIONE I ν

37 Dipendono dalle caratteristiche della matrice in cui si trova lelemento da analizzare. Se la soluzione è più o meno viscosa degli standard, il comportamento nella fase di nebulizzazione sarà diverso. Di conseguenza non sarà possibile stabilire una correlazione tra il numero di atomi che raggiungono la fiamma provenendo dal campione o dagli standard. Il problema si risolve preparando le soluzioni standard con una matrice il più possibile simile al campione, oppure impiegando il metodo dellaggiunta. INTERFERENZE FISICHE

38 INTERFERENZE CHIMICHE Si verificano quando nel campione sono presenti specie chimiche che possono dare composti molto stabili con lelemento da analizzare. Ad esempio, la presenza di fosfati nella determinazione dal calcio abbassa notevolmente lassorbanza a causa della formazione del pirofosfato. Il problema si risolve trattando il campione con un reagente che dia un composto più stabile con i fosfati che il calcio stesso. Oppure si può aggiungere dellEDTA che complessa il calcio impedendone la combinazione con il fosfato. Il complesso calcio-EDTA viene rapidamente decomposto nella fiamma.

39 INTERFERENZE DA IONIZZAZIONE Una fiamma calda può causare fenomeni da ionizzazione degli atomi di elementi alcalini e alcalini terrosi. Poiché gli ioni assorbono a λ diverse degli atomi (in quanto i livelli energetici si sono modificati), lassorbimento risultante sarà complessivamente ridotto. Per ovviare a questa interferenza si usa aggiungere al campione ed agli standard un diverso metallo alcalino in concentrazione massiccia (1000 ÷ 2000 ppm). Ad esempio, nellanalisi dello stronzio è opportuno aggiungere una certa quantità di potassio. Si noti leffetto dellaggiunta sulla sensibilità dellanalisi.

40 con K μg/mL con K 1000 μg/mL μg/mL Sr A In tal modo sarà questultimo ad ionizzarsi, creando nel contempo, a causa del grande eccesso di elettroni sulla fiamma, unatmosfera riducente che inibirà la ionizzazione dellelemento che interessa.

41 Nella determinazione del bario in presenza di calcio (matrice) si possono verificare errori sensibili. Infatti il radicale CaOH assorbe a 554 nm molto vicina alla riga di risonanza del Ba (553,6 nm). A ,6 548 nm Assorbimento del radicale CaOH Si può minimizzare questa interferenza molecolare lavorando con fiamme più calde che migliorano lefficienza dellatomizzazione. Però non sempre si può ricorrere a questo rimedio perché viene contemporaneamente accentuato il fenomeno della ionizzazione.

42 INTERFERENZE SPETTRALI DA EMISSIONE Si distinguono in: 1) Radiazioni emesse non corrispondenti alla riga di risonanza. Vengono eliminate dal monocromatore. 2) Radiazioni emesse corrispondenti alla riga di risonanza. Vengono eliminate dallinserimento di un chopper. 3) Fluttuazioni nellemissione della lampada o variazioni di risposta del rivelatore. Vengono eliminate col sistema a doppio raggio.

43 INTERFERENZE DA SCATTERING Si verificano quando sulla fiamma si trovano particelle solide o gocce di soluzione non ben vaporizzate. Poiché: I diffusa = k ν 4 ciò significa che leffetto è più evidente a λ minori. Di fatto questo problema può sorgere al di sotto dei 250 nm. Qualche miglioramento si può ottenere variando il rapporto combustibile /comburente, per ottenere una migliore distruzione dalla matrice. Non è conveniente aumentare la temperatura della fiamma, perché molti metalli sono volatili.

44 CORREZIONE ASSORBIMENTO DI FONDO Le interferenze derivanti da specie molecolari indissociate e da problemi di diffusione hanno in comune il fatto che lassorbimento che ne deriva è a banda larga e perciò può essere considerato continuo (background). La correzione viene effettuata con laccoppiamento di una lampada a deuterio (spettro continuo) e con un equalizzatore. EQUA ICIC IDID

45 FORNETTO A GRAFITE T °C secondi3060 grafite Introduzione campione Atomizzazione Incenerimento Essiccamento N2N2


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