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Utilizzo della spettroscopia micro-Raman nello studio di inclusioni fluide in rocce carbonatiche Effetto Raman Apparato strumentale Inclusioni Fluide Risultati.

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1 Utilizzo della spettroscopia micro-Raman nello studio di inclusioni fluide in rocce carbonatiche Effetto Raman Apparato strumentale Inclusioni Fluide Risultati sperimentali Conclusioni 1.Campioni sintetici 2.Campioni geologici

2 EFFETTO RAMAN Processo di diffusione anelastica, per interazione radiazione e.m. con la materia nel range delle frequenze ottiche Righe Stokes e anti-Stokes Intensità Raman ≈ Rayleigh

3 Fotone incidente Fotone uscente Fotone incidente Fonone Fotone uscente Fonone Fotone uscente Fotone incidente RAYLEIGH E u = E i ANTI-STOKES E u > E i STOKES E u < E i

4 La spettroscopia Raman può dare informazioni su: SPECIE CHIMICA SIMMETRIA MOLECOLARE E CRISTALLINA FASE (LIQUIDA, GASSOSA, SOLIDA)

5 Schema a blocchi di una misura Raman RIVELATORE MONOCROMATORE CAMPIONE SORGENTE LASER Problemi Raman convenzionale (fino anni ’80-’90): no risoluzione spaziale sorgenti di luce intense tempi lunghi di acquisizione (conteggi a fotone singolo) ………spazi grandi per apparato sperimentale

6 L’evoluzione tecnologica ha permesso di accoppiare i vantaggi della microscopia ottica alla spettroscopia Raman e di migliorare la catena di rivelazione permettendo ottime risoluzioni spettrali combinate a CCD  tempi di misura ridotti

7 APPARATO STRUMENTALE Labram Dilor (modello 010)  Sorgente laser (He-Ne): Potenza = 20 mW, λ = nm  Microscopio meccanicamente integrato nel sistema: Diametro dello spot 10 µm ÷ 1 µm al variare dell'obiettivo di focalizzazione (10X, 50X, 100X), autofocus su 100X, risoluzione in profondità ≈ 2 µm  Geometria in configurazione backscattering.  Spettrometro lunghezza focale = 300 mm, 2 reticoli (1800 righe/mm o 600 righe/mm).  Filtro notch olografico a reiezione totale, filtraggio della componente Rayleigh della retrodiffusione del campione.  CCD 256 X 1024 pixels (pixel = 27 µn, con range dinamico di 16 bit), raffreddamento per effetto Peltier a circolazione d'aria.

8 MICROSCOPIA CONFOCALE La luce laser incidente è focalizzata dall’obiettivo del microscopio su una regione del campione. La luce diffusa dal campione, attraverso l’obiettivo, viene inviata al diaframma confocale. Solo la luce selezionata dall’apertura del diaframma arriva allo spettrometro. Lo spettrometro non registra la luce diffusa al di fuori del piano focale: tutti gli oggetti fuori fuoco sono soppressi nella ricostruzione dell’immagine.

9 Ottica confocale

10 VANTAGGI DELLA MICROSCOPIA CONFOCALE  Risoluzione nel piano focale di 1.5 µm dovuta all’uso di luce nel visibile  Risoluzione assiale di 2 µm -> sezionamento ottico  I segnali parassiti (stray light) sono minimizzati dall’opacità del diaframma  Riduzione della fluorescenza

11 confocalità = FWHM(I vs Z)

12 Le inclusioni fluide Cavità intracristalline che preservano i fluidi che hanno fatto precipitare la roccia. Possono essere monofasiche, bifasiche o trifasiche. Dimensioni:1 ÷ 50 µm Massa: ÷ g

13 In base alla loro genesi vengono divise in:  Primarie: si sono formate durante la precipitazione della roccia  Secondarie: si sono formate a seguito di fratture nella roccia già precipitata  Pseudosecondarie: si sono formate nell’intervallo fra due momenti di crescita Inclusioni primarie

14 Rocce carbonatiche  Sono rocce sedimentarie.  Sono rocce costituite almeno per il 50% da carbonati di calcio (CaCO 3 ), come Calcite, Aragonite e Dolomite.  Hanno subito diagenesi, cioè processi chimici e fisici di alterazione, in ambiente marino di piattaforma, in ambiente meteorico e in ambiente di seppellimento.  DIAGENESI per T < 200 o C

15 IMPORTANZA DELLE INCLUSIONI FLUIDE Determinare l'ambiente diagenetico in cui è precipitata una roccia significa determinare le caratteristiche del fluido che l'ha precipitata: specie chimica, salinità e temperatura. Questi parametri possono essere ricavati dalle inclusioni fluide.

16 TECNICHE USATE IN GEOLOGIA PETROGRAFIA  osservazione al microscopio, descrizione dei campioni (cementi e F.I.A.) MICROTERMOMETRIA  si basa sui principi degli equilibri di fase e consiste nel riscaldare e raffreddare le inclusioni fluide per determinare i parametri T h e T m-ice.

17 T h : Temperatura di omogeneizzazione E’ una stima della temperatura di intrappolamento dell’inclusione (valore minimo). T m-ice : Temperatura di ice-melting Indica la temperatura di fusione del ghiaccio. Permette di dedurre la composizione chimica dell’inclusione e la salinità dei liquidi presenti in maniera indiretta.

18 LIMITI DELLA MICROTERMOMETRIA  Non dà una conoscenza diretta della composizione chimica  Non può essere usata per inclusioni ad una sola fase gassosa o con più fasi solide  E’ condizionata dalla capacità di risoluzione dell’occhio umano  LA SPETTROSCOPIA µ-RAMAN PERMETTE DI SUPERARE QUESTI LIMITI

19 Spettroscopia micro-Raman per lo studio di inclusioni fluide micro- Raman : PERMETTE DI DETERMINARE LA COMPOSIZIONE CHIMICA DEI FLUIDI micro -Raman : PERMETTE DI STUDIARE OGGETTI MICROSCOPICI  LE INCLUSIONI FLUIDE

20 RISULTATI SPERIMENTALI “standard”  inclusioni fluide “geologici”  inclusioni fluide CAMPIONI sintetiche (H 2 O-NaCl) naturali naturali (CH 4, H2O-NaCl )

21 Campioni con inclusioni fluide sintetiche Inclusioni a H 2 O-NaCl Standard 1: %NaCl = 10 % Standard 2: %NaCl = 25% Standard 3: %NaCl = 40%

22 Modi Raman attivi di H 2 O Stretching simmetrico Stretching antisimm. Bending simmetrico Risonanza di Fermi

23 Standard 1 10% NaCl disciolto in H 2 O

24 XY Standard 1, 2, 3 a confronto, per definire una retta di taratura 10% 25% 40%

25 Retta di calibrazione S k (C,T) = Z x D Z = A/S R = I(3400)/I(3200) D = 2-[(Y/X)·(1/R)] Parametro di asimmetria

26 Sito di Kess-Kess (Marocco) 48 corpi carbonatici su un altopiano vulcanico, disposti in corrispondenza di faglie. Ipotesi sulla genesi: venting idrotermali

27 Inclusione a H 2 O in un campione naturale Ingrandimento 100X 40 µm Inclusione a idrocarburi in un idrocarburi in un campione naturale

28 SPETTRO RAMAN DI RIFERIMENTO PER CH 4

29 CAMPIONE 1, INCLUSIONE GASSOSA (kk32-b) Spettro dominato a basse energie dal segnale della calcite; nella regione di energia cm -1 picco di CH 4.

30 CAMPIONE 1, INCLUSIONI GASSOSE (kk32-b) Valor medio della FWHM: ≈ 3 cm -1

31 INCLUSIONI A H 2 O NEL CAMPIONE 1 (kk32-b): Segnali deboli che hanno fornito valori discordanti fra loro ma confermati dalla microtermometria. Il valor medio calcolato, per la concentrazione di NaCl, con la retta di taratura, è 9%.

32 CAMPIONE 2, INCLUSIONE A DUE FASI (kk4105-b) CONFRONTO TRA SPETTRO DI CH 4 E SEGNALE DI UNA INCLUSIONE A DUE FASI, CON MESSA A FUOCO SULLA PARTE GASSOSA

33 CAMPIONE 2 (kk4105-b) SOTTRAZIONE DEL SEGNALE DELLA PARTE LIQUIDA DAL SEGNALE DELLA PARTE GASSOSA

34 CAMPIONE 2 (kk4105-b): INCLUSIONE A TRE FASI, SEGNALE DELLA PARTE GASSOSA Presenza di altri idrocarburi: C 4 H 10, C 5 H 11, C 6 H 12

35 CAMPIONE 2 (kk4105-b): INCLUSIONE A H 2 O (NaCl ≈ 3%)

36 Sito di Marmorito (Piemonte) Presenza di venature calcaree nelle Arenarie di Marmorito. Ipotesi sulla genesi: rocce carbonatiche metano-derivate.

37 Marmorito NT8 (inclusione a gas)

38 Marmorito NT8 (inclusione a 2 fasi)

39 CONCLUSIONI Metodo di misura: MicroRaman molto efficace nello studio di inclusioni fluide Resine normalmente usate danno fluorescenza  sezioni staccate dai vetrini Necessità di seguire tutte le fasi della caratterizzazione (microscopio, MT, MR) Compromesso tra confocalità e segnale: segnali molto deboli  necessità di iterare le misure, elaborazione matematica Disporre di sorgenti laser + potenti (risultati anche a 20 mW !) Disporre di sorgenti laser + potenti (risultati anche a 20 mW !)

40 Risultati fisici E’ stato misurato lo spettro di CH 4 in fase gassosa A partire dalla larghezza di riga del picco e dalla frequenza è stata stimata la “purezza” di CH 4 Sono stati trovati idrocarburi più pesanti di CH 4 E’ stata calcolata una retta di taratura per la concentrazione di NaCl in H 2 O Tale retta è stata usata per avere le concentrazioni di NaCl nei campioni naturali

41 risultati fisici  risultati geologici oKess-Kess La presenza di CH 4 in inclusioni fluide secondarie ha confermato l’ipotesi dell’origine idrotermale dei mounds e della presenza nei fluidi marini di CH 4 e di altri idrocarburi termogenici.

42 oMarmorito Nuova ipotesi sulla genesi dei calcari. Le basse percentuali di sale nelle FIA a H 2 O (acque salmastre), la presenza di idrocarburi più pesanti di CH 4 suggeriscono un’origine clatratica. Possibilità di confronto con un esempio fossile di dissociazione clatratica.

43

44 che può essere scomposta nelle tre componenti rispetto agli assi di laboratorio: dove α ij (i,j = X,Y,Z) sono le componenti del tensore polarizzabilità. N.B. Le relazioni fra P ed E non dipendono dal sistema scelto.

45 Le reazioni diagenetiche rappresentano alcuni fra i più importanti fattori che controllano la porosità e la permeabilità dei bacini acquiferi, di idrocarburi e di gas. Alcune delle reazioni diagenetiche più importanti sono:  la precipitazione di calcite a basso contenuto di magnesio  la dissoluzione dei minerali carbonatici  la dolomitizzazione ( mescolamento di acqua marina con acque dolci o meteoriche)  la precipitazione di molti minerali evaporitici

46 DIAGRAMMA DI FASE DI UN’INCLUSIONE A H 2 0-NaCl Diagramma P-T per il sistema H 2 O-NaCl. E’ evidente la variazione nella pendenza delle isocore in funzione della concentrazione di NaCl presente.

47 Altri vantaggi dell’apparato strumentale  Il filtro notch taglia la riga Rayleigh e ha permesso l’introduzione di piccoli spettrografi.  Il rivelatore CCD diminuisce i tempi di acquisizione e migliora il rapporto segnale- rumore.  Il reticolo olografico elimina i ghosts dovuti ai difetti di incisione dei reticoli rigati.

48 Cutoff del filtro notch

49 Risoluzione del reticolo = mN  Reticolo a 600 righe/mm: maggiore dispersione e maggiore luminosità  Reticolo a 1800 righe/mm: maggiore risoluzione

50 DIAGRAMMA DI FASE DI UN’INCLUSIONE AD H 2 O Proiezione P-T del sistema H 2 O per le condizioni diagenetiche: Proiezione P-T del sistema H 2 O per le condizioni diagenetiche: sulle isocore è indicata la densità (g/cm 3 ). L'area compresa fra i due gradienti termobarici definisce il campo delle condizioni diagenetiche [Goldstein]. sulle isocore è indicata la densità (g/cm 3 ). L'area compresa fra i due gradienti termobarici definisce il campo delle condizioni diagenetiche [Goldstein].

51 Standard 2 25% NaCl disciolto in H 2 O

52 Standard 3 40% NaCl disciolto in H 2 O

53 Schema dei componenti ottici

54 DIFFUSIONE RAMAN Intensità Raman ≈ Intensità Rayleigh Teoria classica: oscillazioni forzate del momento di dipolo indotto StokesAnti-StokesRayleigh

55 Nella teoria classica l’intensità della radiazione Raman diffusa è:

56 Teoria quantistica: permette di definire le regole di selezione. Energia vibrazionale di una molecola Teoria della distribuzione della popolazione statistica di Boltzmann: rende conto della maggiore intensità delle righe Stokes.

57 Nella teoria quantistica l’intensità della radiazione Raman diffusa è:

58

59 CAMPIONE 2 (kk4105-b)


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