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Risonanza Paramagnetica Elettronica Falcone Andrea.

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Presentazione sul tema: "Risonanza Paramagnetica Elettronica Falcone Andrea."— Transcript della presentazione:

1 Risonanza Paramagnetica Elettronica Falcone Andrea

2 L’EPR è una tecnica spettroscopica che utilizza frequenze nelle microonde. È una tecnica non distruttiva: lo stesso campione può essere riutilizzato più volte. È inoltre una tecnica poco invasiva perché richiede piccole quantità di campione. È sensibile a materiali paramagnetici, cioè caratterizzati da dipoli magnetici permanenti: atomi con elettroni disaccoppiati, quindi con momento angolare e momento magnetico proprio. Ioni dei metalli di transizione Radicali liberi Difetti e impurezze

3 L’EPR studia l’effetto che si produce sugli elettroni sottoposti contemporaneamente a un campo magnetico statico H 0 e a un debole campo oscillante di opportune frequenza e polarizzazione, cioè la risonanza. Fenomeno fisico Elettrone singoloSpin s=1/2, µ = g e µ B = eh/4πmc, frequenza ν ENERGIA MAGNETICA: E m = - µ·H 0 minima se µ ↑↑ H 0 m s = - ½ E 1 = - µ·H 0 massima se µ ↑↓ H 0 m s = ½ E 2 = µ·H 0 Quando hv = E 1 – E 2 = 2µH 0 = g e µ B H 0 si ha il rovesciamento dello spintransizione di dipolo elettrico indotta dalla radiazione Condizione di Risonanza Regole di selezione : ΔM S = ± 1

4 Passando dall’elettrone allo ione bisogna sommare i momenti angolari orbitali e di spin: L = Σ l i S = Σ s i J = L + S µ J = -g L µ B J g L = 1 + J(J+1) + S(S+1) – L(L+1) Nel caso reale per osservare la risonanza bisogna che gli ioni paramagnetici siano diluiti in una matrice diamagnetica g ≠ g L fattore di splitting spettroscopico, che tiene conto dell’interazione dello ione con quelli circostanti, e quindi col reticolo Fenomeno fisico 2J(J+1) Regole di selezione : ΔM S = ± 1 Condizione di risonanza : hv = gµ B H

5 Per valutare l’effetto dell’intorno si può utilizzare l’approccio di campo cristallino ( C. C. ) Campo Debole ( C.C. < S.O. ) : si conserva l’accoppiamento L + S = J Campo Intermedio ( C.C. > S.O. ) : in genere è popolato solo il livello L più basso; le proprietà magnetiche sono quindi dovute al solo spin ( g = g e = 2) Campo Forte: si rompono gli accoppiamenti elettrone - elettrone Fenomeno fisico gli ioni del reticolo sono considerati cariche puntiformi che agiscono sullo ione paramagnetico solo elettrostaticamente Le degenerazioni dei livelli vengono rimosse, cioè si creano nuovi livelli energetici

6 Fenomeno fisico Altro fenomeno dell’interazione è il così detto rilassamento spin – reticolo : il reticolo si comporta come una riserva termica, che può assorbire energia dal sistema di spin. Lo scambio energetico avviene tramite fononi, quindi dipende dalla temperatura e ha luogo quando il campo cristallino è modulato da vibrazioni reticolari processo diretto E2E2 E1E1 T 1 ∞ T -1 hv 0 Fonone a frequenza v 0 processo a due fononi E2E2 E1E1 hv 2 hv 1 hv 0 T 1 ∞ T -9 T 1 ∞ T -7 Fonone assorbito a frequenza v 1 Fonone emesso a frequenza v 2 V 2 – v 1 = v 0

7 È importante tener presente questo effetto principalmente per due motivi: Fenomeno fisico Fenomeni di saturazione W 12 w 21 N2N2 N1N1 1 2 W 12 = probabilità di transizione indotta da H 0 W 21 = probabilità di rilassamento, proporzionale a 1/T 1 Se W 12 N 2 ) non c’è saturazione Allargamento di riga ΔE·Δt ≈ h / 2π Δt ≈ T 1 Δv ≈ gµ B ΔH / h ≈ 1/ 2πT 1 Se T1 è troppo piccolo si ha un forte allargamento della riga EPR T1 cresce rapidamente al diminuite di T la riga si stringe al diminuire di T

8 Sono possibili due modalità di misura di un segnale EPR Apparato strumentale E1E1 E2E2 E vv0v0 E H HrHr E1E1 E2E2 hv 0 V fissa, H variabile H fisso, v variabile Il più usato Valori tipici: V = Hz H r = 3500 Oe

9 Apparato strumentale Ponte a microonde Sorgente microonde 2.Isolatore 3.Attenuatore 4.Diodo rivelatore 5.Guida d’onda 6.Cavità risonante 7.Elettromagnete(campo stabile, omogeneo, variabile linearmente) 8.Filtro di banda 9.Amplificatore 10.Registratore

10 Segnale EPR H Derivata del segnale Le informazioni possono essere ottenute da: Fattore g Area del segnale Forma e larghezza di riga Struttura iperfine La strutture iperfine deriva dall’interazione fra lo spin elettronico S e quello nucleare I: il nucleo produce un campo magnetico H n che si aggiunge a quello esterno. La condizione di risonanze e le regole di selezione diventano: Ogni livello M J sarà splittato in 2I+1 livelli. hv 0 = gµ B |H+H n |ΔM S(J) =±1 Δm I = ±1

11 Segnale EPR da hv 0 = gµ B H r Ottieni informazioni su: coordinazione e simmetria dell’intorno dello ione paramagnetico valenza degli ioni ( distingui Mn2+ da Mn4+, Fe2+ da Fe3+ ecc.) campi magnetici disomogenei Fattore di splitting spettroscopico g Area del segnale da doppia integrazione del segnale derivato Ottieni informazioni su: numero di centri paramagnetici (per confronto con standard) comportamento dei diversi ioni presenti nel campione

12 Segnale EPR Forma e larghezza di riga Ottieni informazioni su: tipo di ioni presenti interazioni che caratterizzano il sistema entità campi magnetici disomogenei La riga può essere: Lorentziana  interazione dipolo – dipolo fra spin uguali, interazione con il reticolo Gaussiana  interazioni iperfini non risolte, interazione fra spin diversi, disomogeneità In generale si ha una linea intermedia tra Gaussiana e Lorentziana. Forma e larghezza di riga Permette il riconoscimento della specie paramagnetica dal numero di righe e dalla separazione delle stesse

13 Applicazione ai beni culturali Una prima applicazione dell’ EPR è data dalla datazione dei reperti. Questa tecnica permette infatti di misurare la quantità di elettroni spaiati presenti nel reperto. Questi elettroni sono prodotti nel tempo dalla radioattività ambientale: ha luogo una cattura degli elettroni nei difetti reticolari, e il numero di questi elettroni cresce nel tempo. Il range temporale dell’ EPR va dalle migliaia di anni fino ai 2 milioni di anni nei casi più favorevoli. Il limite inferiore è dato dalla sensibilità della tecnica mentre quello superiore deriva dai fenomeni di saturazione. Uno svantaggio di questa tecnica è che molto sensibile all’ambiente in cui è rimasto il reperto: ad esempio elementi radioattivi come l’uranio possono alterare la misura. Per questo motivo sono fondamentali le analisi del terreno.

14 Applicazione ai beni culturali Per i reperti inorganici il tempo di datazione è quello della formazione oppure della lavorazione (forgiatura, cottura etc. ) Per i fossili organici si può risalire invece alla data della morte, poiché gli organismi viventi non contengono elettroni spaiati

15 Applicazione ai beni culturali In particolare questa tecnica è stata utilizzata per datare fossili di varie specie umane, unitariamente ad altre tecniche. È stato così possibile appurare, ad esempio la lunga coesistenza di Neandhertal e Uomo Moderno

16 Applicazione ai beni culturali Riconoscendo il tipo e la quantità di impurezze paramagnetiche l’EPR permette anche i risalire alla provenienza dei materiali …

17 … così come avere informazioni sui metodi di lavorazione utilizzati per produrre vari oggetti Applicazione ai beni culturali

18 L’utilizzo dell’EPR può anche essere utile nella conservazione di libri antichi: sembra infatti che il deterioramento della carta sia favorito dalla presenza di alcuni ioni paramagnetici ( Cu 2+, Fe 3+ ) e non da altri ( Mn 2+ ) …

19 Applicazione ai beni culturali … mentre l’ingiallimento dei fogli è causato dalla formazione di radicali liberi, anche questi paramagnetici e quindi studiabile con tecniche EPR.


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