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Gli acidi e le basi. Secondo la teoria di Arrhenius: Le sostanze che dissociandosi in acqua dando ioni idrogeno sono acide Le sostanze che dissociandosi.

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1 Gli acidi e le basi

2 Secondo la teoria di Arrhenius: Le sostanze che dissociandosi in acqua dando ioni idrogeno sono acide Le sostanze che dissociandosi in acqua danno ioni idrossido sono basiche HCl H + + Cl - H2OH2O NaOH Na + + OH - H2OH2O

3 Secondo la teoria di Brönsted-Lowry : Un acido è una qualunque sostanza che è capace di donare uno ione idrogeno (protone) ad un’altra sostanza in una reazione chimica Una base è una sostanza che accetta lo ione idrogeno dall'acido Questa definizione non è vincolata alla presenza del solvente; una reazione acido-base può avvenire quindi in un solvente qualunque, in assenza di solvente ed in qualunque stato di aggregazione delle sostanze.

4 Esempi di reazione acido-base secondo Brönsted- Lowry HCl (gas) + H 2 O H 3 O + + Cl - H 3 O + + NH 3 NH 4 + + H 2 O H2OH2O HCl (gas) + NH 3(gas) NH 4 Cl (sol) in assenza di solvente

5 Meccanismo molecolare Rottura del legame covalente fra H e un non metallo con formazione di uno ione H + che si lega alla base attraverso una coppia di non legame della base stessa. Cl H + O H  Cl - + H O + H HH Acido 1Base 2Base 1 Acido 2

6 Gli equilibri acido-base: K a, K b HA + H 2 O H 3 O + + A - K a = [ H 3 O + ] [A - ] [ HA ] A - + H 2 O OH - + HA K b = [ OH - ] [ HA ] [ A - ] K a x K b = [ H 3 O + ] [ OH - ] = K w = 1.0 x 10 -14

7 Il prodotto della concentrazione di OH - per quella dello ione H 3 O + in una qualunque soluzione acquosa è costante a temperatura costante. Esso corrisponde alla costante dell'equilibrio di autoprotolisi dell'acqua che a 25°C è uguale a 1.0 x 10 -14. K w = [ H 3 O + ] [ OH - ] = 1.0 x 10 -14 L’autoprotolisi dell’acqua H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH -

8 Il pH e la sua scala pH = -log [H 3 O + ]pOH = -log [OH - ] pH + pOH = pK w = 14 pH basicità crescente 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 pOH acidità crescente Soluzioni basiche Soluzioni acide

9 KaKa KbKb HClO 4 >1ClO 4 - < 10 -14 HBr>1Br - < 10 -14 H 2 SO 4 >1HSO 4 - < 10 -14 HCl>1Cl - < 10 -14 HNO 3 >1NO 3 - < 10 -14 H 3 O + (*)1H 2 O(*)1,0. 10 -14 HSO 4 - 2. 10 -2 SO 4 2- 5. 10 -13 SO 2 1,7. 10 -2 HSO 3 - 5,9. 10 -13 H 3 PO 4 7,5. 10 -3 H 2 PO 4 - 1,3. 10 -12

10 KaKa KbKb HF7,1. 10 -4 F-F- 1,4. 10 -11 HNO 2 4,5. 10 -4 NO 2 - 2,2. 10 -11 HCOOH2,1. 10 -4 HCOO - 4,8. 10 -11 CH 3 COOH1,8. 10 -5 CH 3 COO - 5,6. 10 -10 CO 2 4,2. 10 -7 HCO 3 - 2,4. 10 -8 H2SH2S1,0. 10 -7 HS - 1,0. 10 -7 H 2 PO 4 - 6,0. 10 -8 HPO 4 2- 1,7. 10 -7 HSO 3 - 5,6. 10 -8 SO 3 2- 1,8. 10 -7 HClO3,2. 10 -8 ClO - 3,1. 10 -7

11 KaKa KbKb H 3 BO 3 6,0. 10 -10 H 2 BO 3 - 1,7. 10 -5 NH 4 + 5,6. 10 -10 NH 3 1,8. 10 -5 HCN4,0. 10 -10 CN - 2,5. 10 -5 HCO 3 - 4,8. 10 -11 CO 3 2- 2,1. 10 -4 H2O2H2O2 2,6. 10 -12 HO 2 - 3,8. 10 -3 HPO 4 2- 4,4. 10 -13 PO 4 3- 2,3. 10 -2 HS - 1,1. 10 -13 S 2- 9,1. 10 -2 H 2 O(*)1,0. 10 -14 OH - (*)1 CH 3 OH< 10 -14 CH 3 O - >1 NH 3 < 10 -14 NH 2 - >1 OH - < 10 -14 O2-O2- >1 H2H2 < 10 -14 H-H- >1

12 HClO 4 HI HBr HCl HNO 3 Forza acida Dissociati al 100% in soluzione acquosa diluita H 3 O + HF CH 3 COO H HCN NH 4 + H 2 O All’equilibrio, miscela di molecole di acido non ionizzato, base coniugata e H 3 O +

13 Forza basica Forza basica trascurabile in H 2 O All’equilibrio, miscela di molecole di base, acido coniugato e OH - ClO 4 - I - Br - Cl - NO 3 - H 2 O F - CH 3 COO - CN - NH 3 + OH - NH 2 - Reagisce completamente con H 2 O per formare OH -. Non può esistere come tale in soluzione acquosa.

14 Effetto livellante dell’H 2 O Poiché per gli acidi forti (e per le basi forti) la forza in acqua sembra essere la stessa si parla di effetto livellante dell’acqua.

15 Il calcolo del pH: acidi forti Il calcolo del pH: acidi forti Si calcoli il pH di una soluzione 0.100 M di HNO 3 HNO 3 è un acido forte con K a > 1 quindi in H 2 O si dissocia completamente: [H 3 O + ] derivante dall’acido = C HNO 3 = 0.100 M pH = -log 0.100 = 1 Il pH risultante è acido

16 Si calcolino il pH ed il pOH di una soluzione acquosa 1.00 x 10 -4 M di HClO 4 HClO 4 è un acido forte con K a > 1 quindi in H 2 O si dissocia completamente: [H 3 O + ] derivante dall’acido = C HClO 4 = 1.00 x 10 -4 M pH = -log 1.00 x 10 -4 = 4 poiché [H 3 O + ] [OH - ] = 1.0 x 10 -14 M risulta che: [OH - ] = 1.0 x 10 -14 /1.0 x 10 -4 = 1.0 x 10 -10 M pOH = 10.0 Si noti che pH + pOH = pK w = 14

17 Nel problema non si è tenuto conto del contributo degli ioni H 3 O + derivanti dalla dissociazione dell’H 2 O Si verifica a posteriori che l’approssimazione fatta sia lecita: dato che la [OH - ] = 10 -10 M deriva dalla dissociazione delle molecole di H 2 O, la [H 3 O + ] derivante dalla medesima dissociazione sarà uguale, cioè pari a 10 -10 M Questa concentrazione è trascurabile rispetto alla concentrazione di [H 3 O + ] derivante dall’acido (10 -4 M)

18 Si calcoli il pH di una soluzione 1.00 x 10 -7 M di HClO 4 HClO 4 è un acido forte con K a > 1 quindi in H 2 O si dissocia completamente: C H3O + derivante dall’acido = C HClO 4 = 1.00 x 10 -7 M Tale concentrazione è paragonabile alla dissociazione delle molecole di H 2 O che quindi contribuirà al pH della soluzione: [H 3 O + ] = 1.00 x 10 -7 + x dove x è la concentrazione di H 3 O +, e quindi anche di OH -, derivante dalla dissociazione del solvente

19 quindi: K w = (1.00 x 10 -7 + x) x = 1.0 x 10 -14 x = 0.62 x 10 -7 M la concentrazione totale di [H 3 O + ] = 1.62 x 10 -7 M pH = 6.79 Si noti che il pH è acido come atteso

20 Solo quando gli ioni H 3 O + derivanti da un acido sono in concentrazione < 10 -6 M occorre tenere conto del contributo della dissociazione dell’acqua al pH

21 CH 3 COOH è un acido debole con K a = 1.8 x 10 -5, quindi in H 2 O non si dissocia completamente: La concentrazione di H 3 O + derivante dalla sua dissociazione si può ricavare dalla K a. K a = ___________________ = 1.8 x 10 -5 K a = ________  _______ = 1.8 x 10 -5 Il calcolo del pH: acidi deboli Si calcoli il pH di una soluzione 0.100 M di CH 3 COOH [ H 3 O + ][ CH 3 COO - ] [ CH 3 COOH ] x2x2 0.100-x x2x2 0.100 x = 1.34 x 10 -3 pH = 2.9 molto meno acido di quello di un acido forte della stessa concentrazione

22 Il calcolo del pH di basi forti e deboli si effettua in maniera analoga

23 pH delle soluzioni saline sali che producono soluzioni neutre = sali in cui l’anione corrisponde alla base coniugata di un acido forte (Cl -, Br -, I -, NO 3 -, ClO 4 - ) e il catione all’acido coniugato di una base forte (Li +, Na +, K +, Ca 2+, ecc.). sali che producono soluzioni acide = sali in cui l’anione corrisponde alla base coniugata di un acido forte (Cl -, Br -, I -, NO 3 -, ClO 4 - ) e il catione all’acido coniugato di una base debole (es. NH 4 + ). sali che producono soluzioni basiche = sali in cui l’anione corrisponde alla base coniugata di un acido debole (es. CH 3 COO -, F - ) e il catione all’acido coniugato di una base forte (Li +, Na +, K +, Ca 2+, ecc.).

24 Calcolo del pH di soluzioni di acidi e basi

25 Le soluzioni tampone Nel caso di acidi e basi deboli, se in una soluzione acquosa è presente la coppia acido/base coniugata (es.: CH 3 COOH e CH 3 COO - ; NH 4 + e NH 3 ; etc.) si ha una soluzione tampone quando il rapporto fra le concentrazioni stechiometriche dell’acido e della base è compreso tra 0.1 e 10 Le soluzioni tampone hanno proprietà chimiche peculiari: Il pH non varia al variare della diluizione Il pH tende a rimanere costante per piccole aggiunte di acidi e basi forti

26 CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - Per effetto delle specie a comune, i due equilibri si possono considerare spostati a sinistra. Di fatto le concentrazioni iniziali di acido e base coniugata corrispondono alle concentrazioni di equilibrio: Due equilibri simultanei: [CH 3 COO - ] eq = [CH 3 COO - ] iniz [CH 3 COOH] eq = [CH 3 COOH ] iniz

27 K a = [ CH 3 COO - ] [ H 3 O + ] [ CH 3 COOH ] dalla quale si ha: KaKa [ CH 3 COO - ] [ H 3 O + ] = [ CH 3 COOH ] Calcolo del pH di soluzioni tampone: pK a - log [ CH 3 COO - ] pH = [ CH 3 COOH ] e quindi:

28 pK a - log [ CH 3 COO - ] pH = [ CH 3 COOH ] Se [CH 3 COOH] = [CH 3 COO - ], pH = pK a Se [CH 3 COOH] = 10 [CH 3 COO - ], pH = pK a - 1 Se [CH 3 COOH] = 0.1 [CH 3 COO - ], pH = pK a + 1

29 Alcuni sistemi tampone Coppia HA/A - KaKa Intervallo di pH CH 3 COOH/CH 3 COO - 1.8 x 10 -5 3.75-5.75 H 2 CO 3 /HCO 3 - 4.3 x 10 -7 5.37-7.37 H 2 S/HS - 9.1 x 10 -8 6.04-8.04 H 2 PO 4 - /HPO 4 2- 6.2 x 10 -8 6.21-8.21 NH 4 + /NH 3 5.6 x 10 -10 8.25-10.25

30 Il calcolo del pH: soluzioni tampone Il calcolo del pH: soluzioni tampone Si calcoli il pH di una soluzione 0.321 M di CH 3 COOH e 0.281 M di CH 3 COO -. Si tratta di una soluzione tampone (0.321/0.281= 1.14). KaKa [ CH 3 COO - ] [ H 3 O + ] = [ CH 3 COOH ] 1.8 x 10 -5 0.281 [ H 3 O + ] = 0.321 = 2.06 x 10 -5 pH = 4.69

31 Effetto tampone Il pH varia poco per piccole aggiunte di acidi e basi, anche forti, purché in quantità piccole rispetto a quelle delle specie che costituiscono la soluzione tampone. Es. Calcolare la variazione di pH che si verifica per aggiunta di 6.25 x 10 -3 mol di HCl ad 1 dm 3 della soluzione tampone dell’esempio precedente. 1.8 x 10 -5 (0.281 - 6.25x10 -3 ) [ H 3 O + ] = (0.321 + 6.25x10 -3 ) = 2.14 x 10 -5 pH = 4.67 L’aggiunta di HCl fa avvenire la reazione: CH 3 COO - + H 3 O +  CH 3 COOH + H 2 O Con aumento di [CH 3 COOH] e diminuzione di [CH 3 COO - ]. L’effetto di un’analoga aggiunta di HCl in H 2 O è di portare il pH a 2.2.

32 Titolazioni acido-base Titolazione = è una operazione il cui scopo è la determinazione del titolo di una soluzione. Consiste nell’aggiungere volumi noti di una soluzione a concentrazione nota di un titolante ad un volume noto di una soluzione a concentrazione ignota. Il titolante deve reagire in modo rapido, completo e con stechiometria ben definita con la sostanza da titolare. Nel caso delle titolazioni acido-base, il titolante è costituito quindi da acidi e basi forti. La sostanza da titolare può essere una base o un acido qualsiasi.

33 Punto equivalente Una titolazione termina quando le moli di titolante uguagliano quelle della sostanza da titolare: M A V A = M B V B

34 Determinazione del pH in diversi punti di una titolazione acido forte-base forte moli H 3 O + iniziali volume OH - aggiunt o (ml) moli OH - aggiunte moli H 3 O + residue moli OH - residue volume totale della soluzion e (ml) [H 3 O + ] (mol/l) pH 2.5 x 10 -3 00 025.01.0 x 10 -1 1.00 5.05.0 x 10 -4 2.0 x 10 -3 030.06.7 x 10 -2 1.18 10.01.0 x 10 -3 1.5 x 10 -3 035.04.3 x 10 -2 1.36 15.01.5 x 10 -3 1.0 x 10 -3 040.02.5 x 10 -2 1.60 20.02.0 x 10 -3 5.0 x 10 -4 045.01.1 x 10 -2 2.00 25.02.5 x 10 -3 0050.01.0 x 10 -7 7.00 [OH - ] (mol/l) pOHpH 30.03.0 x 10 -3 05.0 x 10 -4 55.09.1 x 10 -3 2.0411.96 35.03.5 x 10 -3 01.0 x 10 -3 60.01.7 x 10 -2 1.7812.22 25.0 ml di HCl 0.100 M a cui si aggiungono quantità crescenti di una soluz. 0.100 M di NaOH H 3 O + + OH -  2 H 2 O

35 Acidi e basi forti prima del punto equivalente il pH e’ determinato dalla concentrazione di acido che non ha ancora reagito al punto equivalente il pH = 7.0 dopo il punto equivalente il pH e’ determinato dall’eccesso di base

36 Determinazione del pH in diversi punti di una titolazione acido debole-base forte moli CH 3 COO H iniziali volume OH - aggiunto (ml) moli OH - aggiunte moli CH 3 COO H residue moli CH 3 COO - prodotte volume totale della soluzione (ml) [H 3 O + ] (mol/l) pH 2.5 x 10 -3 00 025.01.3 x 10 -3 2.87 5.05.0 x 10 -4 2.0 x 10 -3 5.0 x 10 -4 30.07.2 x 10 -5 4.14 10.01.0 x 10 -3 1.5 x 10 -3 1.0 x 10 -3 35.02.7 x 10 -5 4.56 15.01.5 x 10 -3 1.0 x 10 -3 1.5 x 10 -3 40.01.2 x 10 -5 4.92 20.02.0 x 10 -3 5.0 x 10 -4 2.0 x 10 -3 45.04.6 x 10 -5 5.34 [OH - ] (mol/l) pOHpH 25.02.5 x 10 -3 0 50.05.2 x 10 -6 5.288.72 25.0 ml di CH 3 COOH 0.100 M a cui si aggiungono quantità crescenti di una soluz. 0.100 M di NaOH CH 3 COOH + OH -  H 2 O + CH 3 COO - K a (CH 3 COOH) = 1.8 x 10 -5 CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - K b (CH 3 COO - ) = 5.9 x 10 -10

37 Acido debole (CH 3 COOH) + base forte Al punto equivalente tutto il CH 3 COOH si e’ trasformato in CH 3 COO -. Il pH del punto equivalente e’ quindi determinato dalla reazione di idrolisi dell’acetato in acqua (in questo caso pH = 8.8, ed in generale diverso da 7). Dopo il punto equivalente la situazione e’ analoga a quella di un acido forte e il pH e’ determinato dall’eccesso di base forte. Il pH iniziale e’ > che nel caso dell/acido forte Per concentrazioni confrontabili di CH 3 COOH e CH 3 COO - si ha una soluzione tampone

38 Acidi e basi polifunzionali Acido poliprotico = acido che ha la possibilità di cedere più di uno ione H +. H 3 PO 4 + H 2 O  H 2 PO 4 - + H 3 O + K a1 = 7.5 x 10 -3 H 2 PO 4 - + H 2 O  HPO 4 2- + H 3 O + K a2 = 6.0 x 10 -8 HPO 4 2- + H 2 O  PO 4 3- + H 3 O + K a3 = 4.4 x 10 -13 Vale sempre K a1 > K a2 > K a3 Reazione complessiva: H 3 PO 4 + 3 H 2 O  PO 4 3- + 3 H 3 O + K eq = K a1 x K a2 x K a3

39 Acidi e basi polifunzionali Base poliacida = base che può accettare più di un protone: PO 4 3- + H 2 O  HPO 4 2- + OH - K b1 = 2.3 x 10 -2 HPO 4 2- + H 2 O  H 2 PO 4 - + OH - K b2 = 1.7 x 10 -7 H 2 PO 4 - + H 2 O  H 3 PO 4 + OH - K b3 = 1.3 x 10 -12 Vale sempre K b1 > K b2 > K b3 Reazione complessiva: PO 4 3- + 3 H 2 O  H 3 PO 4 + 3 OH - K eq = K b1 x K b2 x K b3

40 Sostanze anfiprotiche o anfoliti Sostanze che possono comportarsi sia da acidi che da basi. Es. HPO 4 2- + H 2 O  PO 4 3- + H 3 O + K a = 4.4 x 10 -13 HPO 4 2- + H 2 O  H 2 PO 4 - + OH - K b = 1.7 x 10 -7 Tuttavia: K b > K a e in H 2 O si comporta da base debole H 2 PO 4 - + H 2 O  HPO 4 2- + H 3 O + K a = 6.0 x 10 -8 H 2 PO 4 - + H 2 O  H 3 PO 4 + OH - K b = 1.3 x 10 -12 Tuttavia: K a > K b e in H 2 O si comporta da acido debole

41 Reazioni acido-base CO 2 + 2 H 2 O H 3 O + + HCO 3 - SO 2 + 2 H 2 O H 3 O + + HSO 3 - SO 2 + HCO 3 - CO 2 + HSO 3 -

42 Gli indicatori Indicatore = sostanza che cambia colore tra la sua forma acida e quella basica HIn + H 2 O  In - + H 3 O + L’intervallo di viraggio dell’indicatore si ricava considerando che: [H 3 O + ] = K a(ind) [Hin]/[In - ] ed è compreso fra K a(ind) /10 e 10K a(ind) Indicatori universali Cartina tornasole

43 Il pH-metro Il pH-metro misura il pH di una soluzione usando un elettrodo che risponde alla concentrazione di H +. L’elettrodo produce un voltaggio proporzionale alla conc. di H +. Il voltaggio viene convertito in misura di pH su un display. Deve essere calibrato prima dell’uso utilizzando soluzioni standard a pH noto.

44 Acidi e basi di Lewis Acidi di Lewis= specie che possono accettare in compartecipazione una coppia di elettroni da un’altra specie. Base di Lewis = specie che può cedere in compartecipazione una coppia di elettroni ad un’altra sostanza. B F F F N H H H + N H H H B F F F


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