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Polimeri naturali Prof.ssa Anna Maria MADAIO. Polimero amorfo: catene polimeriche disposte in modo casuale Polimero cristallino: catene polimeriche regolarmente.

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1 Polimeri naturali Prof.ssa Anna Maria MADAIO

2 Polimero amorfo: catene polimeriche disposte in modo casuale Polimero cristallino: catene polimeriche regolarmente allineate Grado di polimerizzazione :numero di unità monomeriche, variabile da 100 a varie migliaia, con P.M. a partire da fino a oltre Grado di cristallinità: rapporto (sempre minore di 1) tra la quantità di polimero cristallino e la quantità di polimero totale (cristallino + amorfo)

3  Polimero termoplastico: catene lineari filiformi, orientabili con la lavorazione (rammollimento termico e risolidificazione reversibile) rammolliscono sotto l'azione del calore. In questa fase possono essere modellate o formate in oggetti finiti che per raffreddamento tornano ad essere rigide.  Polimero termoindurente: costituiti da catene reticolate tra loro per la presenza di legami trasversali (rammollimento termico e risolidificazione definitiva, non reversibile) dopo rammollimento per riscaldamento, induriscono per effetto di reticolazione tridimensionale Elastomeri: sostanze naturali o sintetiche che hanno le proprietà tipiche della gomma naturale, come la capacità di poter essere allungati diverse volte riassumendo la propria dimensione. Vengono modellati nelle forme desiderate tramite estrusione o stampaggio a caldo.

4 Tg: temperatura di transizione vetrosa Temperatura alla quale i polimeri a bassa cristallinità passano dallo stato vetroso (rigido e fragile come il vetro) allo stato plastico-gommoso. T m: temperatura di fusione Temperatura di fusione della fase cristallina del polimero. (I polimeri ad alta cristallinità riscaldati ad una certa temperatura fondono, seguendo un processo del tutto analogo a quello osservato nei cristalli inorganici aventi una determinata temperatura di fusione). T softening: temperatura di rammollimento Regione di temperatura in cui il polimero diventa progressivamente Regione di temperatura in cui il polimero diventa progressivamente fluido. La conoscenza del punto di rammollimento è utile per fluido. La conoscenza del punto di rammollimento è utile per determinare le condizioni di processo del materiale: determinare le condizioni di processo del materiale: estrusione, pressatura a caldo, etc. estrusione, pressatura a caldo, etc.

5 Polimero lineare Polimero ramificato Polimero reticolato

6 Materiali POLIMERICI di uso comune PE (polietilene) è il polimero di più facile ottenimento e tra i più comuni. Utilizzato come isolante per cavi elettrici, film e pellicole, borse e buste di plastica, contenitori di vario tipo, tubazioni….. PET (polietilene tereftalato) è l’evoluzione del PE, utilizzato per film e pellicole, anche cinematografiche, tubi, bottiglie, contenitori… PP (polipropilene): usato per molti oggetti di uso comune, dagli zerbini agli scolapasta! PS (polistirene o polistirolo): usato nei più disparati settori applicativi: domestico, industriale, alimentare (piatti, bicchieri e posate di plastica ). Si è sostituito a vetro, alluminio e legno per le sue proprietà meccaniche ed elettriche.

7 PU (poliuretano) espanso, come schiuma, per materassi e imbottiture, se rigido, per strutture termoisolanti, se elastico, per tubi e guarnizioni elastiche. Utilizzato anche per fibre tessili (Elastam) PV e PVC (polivinilcloruro) è la materia plastica più versatile: può essere modellato per stampaggio a caldo nelle forme desiderate. Può essere ridotto a film oppure disperso in solventi (acqua) con cui vengono “spalmati” tessuti o rivestite superfici, serbatoi, valvole, rubinetti, vasche e fibre tessili. Le applicazioni più rilevanti erano la produzione di tubi per edilizia (ad esempio grondaie e tubi per acqua potabile), profili per finestre, pavimenti, film rigido e plastificato per imballi e cartotecnica. Usato anche per uso tessile. Ma il materiale diventa fragile e il monomero è cancerogeno….. Sintesi del PU Struttura del PVC

8 PMMA (polimetilmetacrilato) nome commerciale: Plexiglas, Perspex, Lucite, Vitroflex, Limacryl e Resartglass. Utilizzato al posto del vetro (data l’equivalenza delle proprietà ottiche) nella fabbricazione di vetri di sicurezza e articoli similari, nei presidi antinfortunistici, nell'oggettistica d'arredamento o architettonica in genere. PA (poliammide) I composti più conosciuti che fanno parte di questa famiglia sono le fibre tessili Nylon e Kevlar. In termini chimici, passando a sistemi naturali, anche le proteine sono sistemi poliammidici poiché caratterizzate dal legame tra un gruppo acido e un gruppo amminico. PMMA Fibre di Nylon

9 Polimeri di ultimissima generazione PI (poliimmide) Fa parte del tipo "materie plastiche ad alta prestazione" in quanto offre elevate prestazioni in termini di resistenza alle alte temperature, all'usura e basso attrito. È utilizzata per produrre boccole, anelli di tenuta e rondelle reggispinta, utilizzati nell'industria automobilistica, aerospaziale, dei semiconduttori e in altri comparti industriali. PAN (poliacrilonitrile) utilizzato per la produzione di fibre sintetiche resistenti all'invecchiamento, a tarme, ad agenti fisici e chimici e caratterizzate da notevoli proprietà meccaniche. Utilizzato anche come precursore per ottenere fibra di carbonio ad alta qualità. CR39 è il trentanovesimo prodotto di una ricerca di una lunga serie di polimeri della Columbia Research; appartenente alla classe dei poliesteri, garantisce proprietà ottiche e meccaniche vantaggiose rispetto al vetro, pesante circa la metà del vetro con resistenza all'impatto 4 volte superiore. L'utilizzo principale di questo materiale è nelle lenti infrangibili ad uso oftalmico (occhiali).

10 PC(policarbonati): usati nell’ottica per le lenti degli occhiali, nell’elettronica per i computer e per i compact disc, nel campo delle costruzioni per coperture trasparenti, nel settore dei trasporti per i caschi e per le coperture dei fanali. Nel campo medico nelle apparecchiature per la dialisi artificiale e per la cardiochirurgia, per la prima infanzia (biberon, aerosol, incubatrici). SI (siliconi o poli-silossani), sono polimeri inorganici basati su una catena silicio-ossigeno e gruppi funzionali organici legati agli atomi di silicio. La versatilità dei siliconi li rende utilizzabili nei più disparati settori, ad esempio: Adesivi, Lubrificanti Polimeri perfluorurati: il TEFLON (PTFE) IsolantiGiocattoli Settore automobilistico AntischiumaProtesiSigillature Finiture murali

11 Tassonomia dei Polimeri Termoplastici Termoplastici biodegradabili Termoindurenti Termoindurenti biodegradabili Polietilene (PE) Polipropilene (PP) Polibutilene (PB) Polivinilcloruro (PVC) PET Acetato di cellulosa Poliammidi (nylon) e poli- immidi (BMI) Polistirene (PS) Acido polilattico (PLA) Policaprolattone (PCL) Polibutilsuccinato (PBS) Amido di mais (Mater-Bi) o di patata (Solanyl) Policarbonato (PC) Poliestere Epossidiche Polifenoli Teflon (PTFE) Poliuretani Resine ureiche e melamminiche ABS (acrilonitrile- butadiene- stirene) Gomme naturali (poliisoprene 1,4 cis) e sintetiche Resine oleose (olio di soia, olio di ricino)

12 Riciclo

13  Polisaccaridi  Proteine  Poliesteri termoplastici (PHA)  Gomma naturale  Gommalacca (shellac)  Lignina

14 Polisaccaridi: carboidrati che per idrolisi acida forniscono numerose unità di monosaccaridi. Monosaccaridi:  Poliidrossialdeidi o poliidrossichetoni  Esosi, pentosi (n è di solito compreso tra 40 e 3000)

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16 D-glucosio  - D-glucosio  - D-glucosio  - D-glucopiranosio  - D-glucopiranosio

17  - D-galattopiranosio  - D-mannopiranosio  - D-arabinofuranosio  - D-xylofuranosio N-acetil-D-glucosammina

18 polisaccaride lineare con legami glicosidici  -1,4 tra le unità di glucosio. n n nel legno è circa mentre nel cotone si arriva a I gruppi OH di una catena formano legami idrogeno con gli atomi di ossigeno di un'altra, conferendo rigidità ed alta cristallinità (percentuale di cristallinità 50-60%,Tg 320°C) L’uomo non possiede sistemi enzimatici in grado di rompere i legami  per cui la cellulosa non può essere assimilata.

19  metilcellulosa, carbossimetilcellulosa, idrossi- etilcellulosa (industria alimentare, cosmetica, farmaceutica, tessile)  nitrato di cellulosa (vernici, inchiostri)  acetato di cellulosa(tessile, manufatti vari)

20  polimero di cinque zuccheri differenti.  Questi sono sia zuccheri a cinque atomi di carbonio (solitamente xilosio e arabinosio, i più abbondanti) che zuccheri a sei atomi di carbonio (galattosio, glucosio e mannosio), che possono essere sostituiti con gruppi laterali acetici.  L’emicellulosa è amorfa a causa della presenza di ramificazione lungo le catene ed è, rispetto alla cellulosa, più facilmente idrolizzabile fino ad arrivare ai suoi monomeri.

21 Struttura amorfa ed eterogenea  La lignina è un polimero complesso, altamente ramificato, di monomeri aromatici sostituiti. Struttura amorfa ed eterogenea alcol sinapilico alcol coniferilico alcol cumarilico La lignina dei legni morbidi è costituita principalmente da alcol coniferilico. La lignina del legno duro contiene unità monomeriche di alcol coniferilico e di alcol sinapilico. La lignina dell’erba contiene tutti e tre i monomeri

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23 La chitina è un polisaccaride strutturale che si trova largamente in natura (diatomee, funghi, esoscheletri di insetti, artropodi e molluschi). E' un polimero lineare costituito da: unità di N-acetil-D-glucosamina unite da legami glicosidici  1-4. chitosano : chitina deacetilata al di sopra del 50%,

24  L’amido è un polimero costituito da numerose unità di glucosio unite da legami glicosidici  -1,4. I legami  rendono il polimero amorfo.  L’ amido è la riserva energetica delle piante. Si trova sotto forma di granuli nelle radici, nei tuberi (patate), nei semi, nel grano e nei cereali (riso, mais). Gli animali e gli uomini posseggono sistemi enzimatici in grado di rompere i legami  ottenendo il glucosio che può essere assimilato.  Gli animali e gli uomini posseggono sistemi enzimatici in grado di rompere i legami  ottenendo il glucosio che può essere assimilato.  E’ composto da due polimeri: l’amilosio che è solubile in acqua (10- 20% in peso) e l’amilopectina che è insolubile (80-90% in peso)

25  L’amilosio contiene solo legami glucosidici  -1,4  Assume una struttura secondaria ad elica  È solubile in acqua bollente, meno in acqua fredda

26 Ramificazione ogni unità  contiene sia i legami glicosidici  1,4 che i legami  -1,6 con rapporto legami  -1,4/legami  1,6 approssimativamente uguale a 20 Insolubile in acqua

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28  poli(1,4- α -D-galatturonide) Catene di molecole di acido galatturonico unite da legami α (1-4). In percentuale variabile i gruppi carbossilici sono esterificati con CH 3 OH. Le pectine formano colloidi gelatinosi, abbondanti nella parete cellulare della frutta: essi vengono idrolizzati, con la maturazione, da alcuni enzimi come la pectasi e la pectinasi (sono presenti soprattutto nelle mele e nelle pere). Ogni frutto ha una percentuale di pectina variabile a seconda della specie e della sua età di maturazione. La pectina cementifica lo spazio tra una cellula e l'altra, tenendole unite e dando croccantezza a frutta o verdura. Con il procedere della maturazione questo legame si scioglie e il frutto perde consistenza.

29  Polimeri di amminoacidi legati in una catena lineare ed uniti mediante legami peptidici tra i gruppi carbossilici ed i gruppi amminici di residui aminoacidici adiacenti CHH 3 NCH 2 COO OH + - COOH H NH 2 C R cisteina tirosina isoleucina acido aspartico

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31  Definita da legami a idrogeno tra il gruppo carbonilico e il gruppo N-H dei legami peptidici che formano la proteina. α –elica: l’N-H di un legame peptidico forma un legame a idrogeno col gruppo C=O di un altro legame peptidico lungo la stessa catena (uno ogni 3,6 amminoacidi). Struttura rigida a spirale.

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33  foglietto- β : legami a idrogeno tra catene peptidiche affiancate e parallele

34 La maggior parte delle proteine è un misto delle due strutture e di altre strutture (es. eliche con leggi diverse)

35 fibroina, sericina La seta del baco da seta (Bombyx mori) è costituita da una proteina tessile, detta fibroina, ed una non-strutturale e collosa, detta sericina.  Fibroina  Fibroina: ricca di glicina, alanina e serina nella forma GAGAGS  Sericina  Sericina: piu ricca di gruppi polari come idrossili, carbossili e gruppi amminici, e nel complesso più ricca in serina (circa 30% del totale degli amminoacidi presenti).

36  I poliidrossialcanoati (PHA) sono dei poliesteri alifatici prodotti direttamente da microrganismi per fermentazione di sostanze naturali.  Possono essere prodotti come omopolimeri (poliidrossibutirrato) o come copolimeri (poliidrossibutirrato-copoliidrossivalerato). Rnomesigla idrogenoPoli 3-idrossipropionatoPHP metilePoli 3-idrossibutirratoPHB etilePoli 3-idrossivaleratoPHV propilePoli 3-idrossiesanoatoPHE I loro impieghi sono vari; uno di questi molto interessante,è la possibilità di sostituire il PET nella produzione delle bottiglie.

37 Semicristallino (cristallinità 60-80%) Tm = 170 – 180 °C Tm = 170 – 180 °C Tg = 4 °C Tg = 4 °C Densità 1.25 g/cm3 Densità 1.25 g/cm3 Molto simile al polipropilene isotattico Molto simile al polipropilene isotattico n H2OH2O

38 I poli-idrossialcanoati a catena media o corta possono essere sintetizzati per opera di batteri, ad esempio durante il trattamento di grassi ed oli esausti. Alcuni batteri (Rhodospirillum rubrum, Rhodocyclus gelatinosus e Rhodococcus ruber) sono in grado di sintetizzare PHA, in particolare co-polimeri di 3- idrossibutirrato (3HB), 3- idrossivalerato (3HV), e 3-idrossiesanoato (3HHx) dall’esanoato Alcuni batteri (Rhodospirillum rubrum, Rhodocyclus gelatinosus e Rhodococcus ruber) sono in grado di sintetizzare PHA, in particolare co-polimeri di 3- idrossibutirrato (3HB), 3- idrossivalerato (3HV), e 3-idrossiesanoato (3HHx) dall’esanoato. Cellule batteriche con sviluppo di PHA Prodotto per fermentazione batterica di sorgenti organiche con accumulazioni di granuli nel citoplasma cellulare

39  La gomma naturale è l’isomero cis-1,4-poli-isoprene. Materiale amorfo elastomerico. Caratteristica legata alla conformazione delle catene ed al numero di cross- links.  L’isomero trans è la guttaperca. Materiale altamente cristallino e rigido. (1,4-cis-polyisoprene)

40  Gomma arabica : “essudato” vegetale Catene di D-galattosio e D-galatturonico ramificate + 10% frazione proteica.  Gomma “tragacanth” : “essudato” vegetale. Alto contenuto di D-galatturonico, fortemente ramificate e poco solubili in acqua.


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