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Università degli Studi di Perugia

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Presentazione sul tema: "Università degli Studi di Perugia"— Transcript della presentazione:

1 Università degli Studi di Perugia
Dipartimento di Ingegneria A.A. 2013/2014 Fuel Cell Applications

2 Main Applications Automotive Power generation CHP CCS Electrolysis

3 NUVERA FUEL CELLS Andromeda II
Il sistema FC Alcuni esempi di moduli FC – bassa temperatura BALLARD POWER SYSTEMS Mark 9SSL 4 kW 110 kW Mark 1100 100kW 90 kW HONDA MOTORS TOYOTA 12 kW 85 kW 102 kW 120kW HYDROGENICS NUVERA FUEL CELLS Andromeda II GENERAL MOTORS UTC Power PureMotionTM120

4 Il sistema FC Veicoli a Celle a Combustibile (FCV)

5 Il sistema FC Veicoli a Celle a Combustibile (FCV) Vita dello stack
Fonte: DaimlerChrysler Emissioni zero Alta efficienza Buone prestazioni di guida Bassi costi di manutenzione paragonati ai motori a combustione interna Vita dello stack Stoccaggio a bordo dell’idrogeno Infrastrutture di trasporto e distribuzione Sicurezza e normativa

6 Il sistema FC Alcuni esempi di moduli FC – alta temperatura AIST JAPAN
ANSALDO FUEL CELLS MTU ON-SITE (ex-CFC) ROLLS ROYCE CFCL BLUEGEN Module

7 Impianti AFCO: 500 kW system

8 Impianti …fino ai multi-MW!

9 Oggi… La missione energetica globale
Quadro generale Identikit delle risorse energetiche Gas serra e riscaldamento globale La generazione distribuita Dai rifiuti all’energia, dallo spreco all’efficienza Biomasse (lignocellulosiche e umide) Tecnologie di valorizzazione dei rifiuti Una breve descrizione della situazione energetica nel mondo e la missione comune che ne deriva. Questo contesto ci suggerirà la motivazione per la cosiddetta catena waste to energy

10 La missione energetica globale
Sviluppo sostenibile “Sviluppo che assicura il soddisfacimento dei bisogni delle attuali generazioni senza compromettere la possibilità delle generazioni future di soddisfare i loro”. Il concetto di sviluppo sostenibile deve entrare in tutte le decisioni che ci riguardano Rapporto Brundtland, Commissione delle Nazioni Unite per l’Ambiente e lo Sviluppo Globale -1987

11 accessibilità alle risorse
La missione energetica globale Sicurezza, accessibilità alle risorse Competitività economica… Sistema energetico futuro Dobbiamo produrre l’energia in modo sostenibile, dal punto di vista della salvaguardia dell’ambiente, delle risorse naturali e dell’impatto socio-economico. Per raggiungere questo obiettivo dobbiamo risolvere tre problemi principali: Modifiche del clima globale per effetto serra ed inquinamento generato dalla maggior parte dei cicli energetici Esauribilità delle fonti fossili Mancanza di equità nella distribuzione e nell’uso delle risorse energetiche Distribuzione equa Integrità ambientale

12 Popolazione mondiale, 1950-2050
La missione energetica globale Popolazione mondiale, La crescita della domanda è determinata dalla crescita della popolazione e, in modo più determinante, dallo sviluppo economico * DISTRIBUZIONE EQUA

13 Fonte: IEA – World Energy Outlook 2009
La missione energetica globale Fonte: IEA – World Energy Outlook 2009 13

14 Le risorse energetiche
By Area By Source By Sector MBDOE = million barrels a day oil equivalent Le fonti fossili continueranno a dominare il mix globale, il petrolio rimarrà il combustibile principale Fonti: IEA World Energy Outlook 2007 Exxon Mobil MBDOE: Million of Barrels per Day; 1MBDOE = 50 Million ton/year

15 Picco di produzione del petrolio
Le risorse energetiche Picco di produzione del petrolio La teoria del picco di Hubbert, può essere riferito a singole aree geografiche ovvero al fabbisogno mondiale *SICUREZZA, ACCESSIBILITà DELLE RISORSE

16 Petrolio e gas naturale
RISORSE FOSSILI Dati attuali Scenari IEA 2012 Nel % di sussidi alle politiche convenzionali La domanda di petrolio continuerà ad aumentare anche nei Paesi Emergenti 6 volte quelli dedicati alle rinnovabili Compensa la diminuzione in area OCSE Diffusione tecniche innovative: light tight oil e shale gas USA primi produttori di petrolio nel 2020 e autosufficienti nel 2035 Perforazione orizzontale e fratturazione idraulica: aumento della permeabilità Crescita dei consumi globali di gas naturale del +2.2% (2012)* Petrolio e gas naturale Nel il 50% dell’aumento di domanda di energia è stata coperta dal carbone È probabile che sia fondamentale nella produzione per i paesi con riserve ingenti** Riserve per secoli allo sfruttamento attuale (fonte a basso costo) Crescita dei consumi globali di carbone del +5.4% (2012) USA, Russia, Cina, India e Australia Carbone *Area UE è l’unica zona che ha fatto registrare nell’ultimo anno (2012) una caduta dei consumi di gas naturale di quasi il 10% dovuto a fattori congiunturali economici. **Aumento della richiesta dipendente dal supporto delle tecnologie a basso impatto, dall’implementazione di tecnologie più o meno ad alta efficienza e dallo sviluppo della CCS.

17 CO2 COME GAS-SERRA 1. Evidenza dell’aumento della concentrazione della CO2 in atmosfera in epoca “industriale” (280 ppm) ad oggi (circa 395, gennaio 2013). 2. Evidenza: aumento della temperatura media globale aumento medio dei mari diminuzione ella copertura di neve 3. La correlazione tra aumento delle temperature medie mondiali e emissioni di origine antropica Correlazione tra la variazione delle temperatura media globale e concentrazione di CO2 Andamento della concentrazione in atmosfera della CO2 Evidenze dei cambiamenti climatici in atto

18 CO2 COME GAS-SERRA La CO2 è il gas che fornisce il maggior contributo sull’effetto perché: rappresenta la più grande emissione globale di origine antropica, intorno al 75%. il tempo di residenza nell’atmosfera dell’ordine dei 300 anni, più un 25% che rimane per sempre; la vita media della CO2 permette interazioni con l’ambiente su periodi dell’ordine di anni Le perturbazioni climatiche antropogeniche possono interferire con: la dinamica climatica dei ghiacciai la dinamica climatica dei clatrati di metano la dinamica glaciale/interglaciale [15]. Incremento della frequenza e dell’intensità di fenomeni meteorologici violenti, in particolare nei paesi in via di sviluppo (il 95% di tali fenomeni dal 1970 al 2008). Si stima che un aumento medio di 1°C della temperatura globale provochi la riduzione del tasso di crescita di 1.3 % dei paesi in via di sviluppo.

19 Gas serra e riscaldamento globale
MBDOE = million barrels a day oil equivalent Le fonti fossili continueranno a dominare il mix globale, il petrolio rimarrà il combustibile principale

20 PROCESSI INDUSTRIALI 5 % PROCESSI INDUSTRIALI 17 %
Gas serra e riscaldamento globale ENERGIA 95 % PROCESSI INDUSTRIALI 5 % CO2 ENERGIA 19 % RIFIUTI 35 % CH4 AGRICOLTURA 46 % ENERGIA 19 % N2O AGRICOLTURA 64 % PROCESSI INDUSTRIALI 17 % Operare nel settore dell’energia ha forte effetti

21 Fonte: NASA Earth Observatory
Gas serra e riscaldamento globale CO2 assorbita da vegetazione mondiale Fonte: NASA Earth Observatory

22 Emissioni globali di CO2 in Italia Occorre una riduzione di CO2 pari a
Politiche Protocollo Kyoto: L’Italia ha assunto un impegno di riduzione delle emissioni di CO2 del 6.5% al rispetto ai livelli del 1990. Emissioni globali di CO2 in Italia Produzione nel MtonCO2 Occorre una riduzione di CO2 pari a 102.8 MtonCO2/anno La teoria del picco di Hubbert, può essere riferito a singole aree geografiche ovvero al fabbisogno mondiale *SICUREZZA, ACCESSIBILITà DELLE RISORSE

23 Politiche Obiettivi 20-20-20: L’Europa ha sancito
(Renewable Energy Act, 2009) per il 2020: 20% riduzione delle emissioni di gas serra 20% di aumento dell’efficienza energetica 20% del consumo energetico da Fonti Rinnovabili raggiunto con: 32% dell’elettricità, 22% del calore e 8% di biocarburanti Rispetto a 1990

24 2020: picco massimo di emissioni di CO2
AZIONI Nel % rispetto al 2000 di emissioni di CO2 2020: picco massimo di emissioni di CO2 Crescita della temperatura limitata tra 2 ÷ 2.4°C * Raccomandazioni IPCC *studi recenti indicano un’accelerazione nei cambiamenti climatici per cui questo traguardo potrebbe rivelarsi già inadeguato. IEA, BLUE MAP scenario per la CCS Obiettivi 2050 Stato attuale Non ci sono significativi miglioramenti previsti nel breve periodo 450 ppm di CO2 nel 2050 16 progetti attivi, censiti a settembre 2012 CCS contribuirà per il 19% alla riduzione CO2 * Nel 2015 verrà catturato circa il 70% di CO2 di quanto richiesto dalla IEA al 2015 Scostamento serio dagli obiettivi del 2020 *Per confronto le rinnovabili è previsto contribuiscano per il 17% L’Europa sembra in ritardo sui prossimi traguardi intermedi a causa del maggior impegno della politica EU sul fronte delle rinnovabili.

25 Come ridurre le emissioni di CO2
Aumento del potenziale di assorbimento della CO2 da parte dell’ecosistema (piantare più alberi) Separazione della CO2 prodotta nella trasformazione dei combustibili fossili e il confinamento della stessa Espansione dell’impiego di fonti a basso o nullo contenuto di carbonio (Gas naturale, Fonti Rinnovabili) Aumento dell’efficienza dei sistemi, con riduzione del consumo di combustibili fossili

26 La generazione distribuita
Sistema centralizzato Grosse quantità, grosse perdite Flusso unidirezionale Equilibrio precario Fonte primaria Trasferimento Raffinamento Sistema centralizzato Conversione Utilizzo

27 La generazione distribuita
Sistema distribuito Fonte primaria Raffinamento Conversione Utilizzo Sistema centralizzato Trasferimento

28 La generazione distribuita
Sistema distribuito Fonti e produttività locali Piccole quantità, grossa efficienza Flusso reticolato Equilibrio diffuso

29 La generazione distribuita
Sistema centralizzato Efficienza 35% Efficienza 32% Efficienza finale 4% perdita 65% perdita 8% perdita 87% Sistema distribuito – Supplies electrical or mechanical power – Uses thermal output for space or water heating, dehumidification, or process heat – Is located at/or near user – Can serve a single facility or district energy system – Can range in size from a few kW to 100+MW Efficienza 45% Efficienza finale 30% perdita 55% perdita 35% 29

30 La generazione distribuita
– Supplies electrical or mechanical power – Uses thermal output for space or water heating, dehumidification, or process heat – Is located at/or near user – Can serve a single facility or district energy system – Can range in size from a few kW to 100+MW 30 30

31 FER = Fonti Energetiche Rinnovabili
Altre considerazioni … FER = Fonti Energetiche Rinnovabili nuovi occupati al 2020 in Italia sviluppando la produzione di elettricità da FER Scenario di sviluppo GSE-IEFE Bocconi 2009 31

32 Fornire l’energia rinnovabile
Riscaldamento: 72% coperto con Gas Naturale 13% con gasolio (in diminuzione) Acqua calda sanitaria (ACS): 70% Gas Naturale 25% Energia elettrica Consumi elettrici in forte aumento per diffusione del condizionamento D.Lgs. 311/2006: su impianti nuovi 50% ACS da FER – Supplies electrical or mechanical power – Uses thermal output for space or water heating, dehumidification, or process heat – Is located at/or near user – Can serve a single facility or district energy system – Can range in size from a few kW to 100+MW Fonte: Politecnico Milano 32 32

33 Fornire l’energia rinnovabile
Risorse energetiche Rinnovabili sono DILUITE Efficienza nella conversione deve essere ALTA per ottenere quantitativi utili di energia Consumo deve essere RIDOTTO Spreco deve essere BASSO 33

34 Celle ad alta temperatura
Perché ad alta temperatura? Cinetiche di reazione più veloci che eliminano il bisogno di metalli preziosi come catalizzatori Materiali utilizzati più tolleranti agli inquinanti presenti nei gas di alimentazione Diminuzione delle sovratensioni (attivazione, ohmica, concentrazione) Maggiore flessibilità nell’uso di combustibili, con possibilità di alimentare la cella direttamente con gas naturali o miscele di idrocarburi leggeri senza stadio di reforming esterno del combustibile. Possibilità di co-generare a temperature d’interesse industriale. Si ottiene calore ad alta qualità che: Alimenta processo di reforming Potenzialità per un “bottoming cycle”

35 Celle ad alta temperatura
Phosphoric Acid FC (180 < T < 210°C; 32 < ηel < 38%) Tecnologia matura Elettrolita economico Buona affidabilità Molten Carbonate FC (600 < T < 650°C; 45 < ηel < 55%) Alta efficienza Utilizza composti di carbonio Non necessita di catalizzatori nobili Produce calore ad alta temperatura Tecnologia quasi matura Solid Oxide FC (700 < T < 900°C; 50 < ηel < 60%) Sfrutta composti di C Più alta densità di corrente ed efficienza Elettrolita solido e inerte The electrochemical reactions proceed more quickly, which manifests in lower activation voltage losses. Also, noble metal catalysts are often not needed. • The high temperature of the cell and the exit gases means that there is heat available from the cell at temperatures high enough to facilitate the extraction of hydrogen from other more readily available fuels, such as natural gas. • The high-temperature exit gases and cooling fluids are a valuable source of heat for buildings, processes, and facilities near the fuel cell. In other words, such fuel cells make excellent ‘combined heat and power (CHP) systems’. • The high-temperature exit gases and cooling fluids can be used to drive turbines that can drive generators, producing further electricity. This is known as a ‘bottoming cycle’. We will show in Section that this combination of a fuel cell and a heat engine allows the complementary characteristics of each to be used to great advantage, providing very efficient electricity generation.

36 Celle ad alta temperatura
Phosphoric Acid FC (180 < T < 210°C; 35 < ηel < 40%) Necessità di catalizzatori di platino Bassissima tolleranza a CO e composti di S Elettrolita molto corrosivo Bassa densità di corrente e potenza Molten Carbonate FC (600 < T < 650°C; 45 < ηel < 55%) Elettrolita corrosivo e volatile Degrado dei componenti Costo alto dei componenti e della fabbricazione Fase di avvio lenta Solid Oxide FC (700 < T < 900°C; 50 < ηel < 60%) Problemi di materiale all’alta temperatura operativa Fragilità componenti ceramici in operazione ciclica Problemi di contenimento The electrochemical reactions proceed more quickly, which manifests in lower activation voltage losses. Also, noble metal catalysts are often not needed. • The high temperature of the cell and the exit gases means that there is heat available from the cell at temperatures high enough to facilitate the extraction of hydrogen from other more readily available fuels, such as natural gas. • The high-temperature exit gases and cooling fluids are a valuable source of heat for buildings, processes, and facilities near the fuel cell. In other words, such fuel cells make excellent ‘combined heat and power (CHP) systems’. • The high-temperature exit gases and cooling fluids can be used to drive turbines that can drive generators, producing further electricity. This is known as a ‘bottoming cycle’. We will show in Section that this combination of a fuel cell and a heat engine allows the complementary characteristics of each to be used to great advantage, providing very efficient electricity generation.

37 Campi di applicazione Applicazioni portatili ( DMFC, DBFC)
10 W 10 kW 100 W 1 kW Applicazioni portatili ( DMFC, DBFC) Tcella< 50 oC Spazio, Trasporti, applicazioni non stazionarie (PEFC, DMFC) 50 < Tcella< 125 oC Applicazioni stazionarie ( PAFC, SOFC, MCFC) 150 < Tcella< 1000 oC In 1889, Ludwig Mond and assistant Carl Langer described their experiments with a hydrogen-oxygen fuel cell that attained 6 amps per square foot (measuring the surface area of the electrode) at .73 volts. Mond and Langer's cell used electrodes of thin, perforated platinum. Friedrich Wilhelm Ostwald, a founder of the field of physical chemistry, provided much of the theoretical understanding of how fuel cells operate. In 1893, he experimentally determined the interconnected roles of the various components of the fuel cell: electrodes, electrolyte, oxidizing and reducing agents, anions, and cations. Grove had speculated that the action in his gas battery occurred at the point of contact between electrode, gas, and electrolyte, but was at a loss to explain further. Ostwald, drawing on his pioneering work in relating physical properties and chemical reactions, solved the puzzle of Grove's gas battery. His exploration of the underlying chemistry of fuel cells laid the groundwork for later fuel cell researchers. In 1932, Francis Bacon developed the first successful FC. He used hydrogen, oxygen, an alkaline electrolyte, and nickel electrodes. During World War II, Bacon worked on developing a fuel cell that could be used in Royal Navy submarines, and in 1958 demonstrated an alkali cell using a stack of 10-inch diameter electrodes for Britain's National Research Development Corporation. Though expensive, Bacon's fuel cells proved reliable enough to attract the attention of Pratt & Whitney. The company licensed Bacon's work for the Apollo spacecraft fuel cells.

38 Principio di funzionamento nelle MCFC
H2 Anodo Elettrolita Catodo CO2 O2

39 Principio di funzionamento nelle MCFC
Anodo H2 CO2 H2O Q Elettrolita CO3= CO2 O2 Catodo

40 Acqua prodotta all’anodo CO2 necessario al catodo
Reazioni chimiche Temperatura 650 °C Anodo H2 + CO3= → H2O + CO2 + 2 e- Catodo 1/2 O2 + CO2 + 2 e- → CO3= Acqua prodotta all’anodo CO2 necessario al catodo

41 Principio di funzionamento CO2 necessario al catodo
Temperatura 650 °C Anodo H2 + CO3= → H2O + CO2 + 2 e- Catodo 1/2 O2 + CO2 + 2 e- → CO3= CO2 necessario al catodo Fornire CO2 da fonte alternativa Produrre CO2 da combustione flusso anodico in uscita Trasferire CO2 da uscita anodo al catodo

42 Principio di funzionamento
Anodo H2 + CO3= → H2O + CO2 + 2 e- Catodo 1/2 O2 + CO2 + 2 e- → CO3= Temperatura 650 °C CO è combustibile: combinazione con acqua: CO + H2O → H2 + CO2 (water-gas-shift) ossidazione elettrochimica diretta: CO + CO3= → 2 CO2 + 2 e-

43 MCFC ideale per generazione di elettricità verde
Alta efficienza di conversione energia chimica in energia elettrica, utilizzo di CO e CO2, emissioni pulite

44 MCFC ideale per la separazione e il confinamento della CO2
trattamento gas e liquefazione CO2 MCFC impianto di generazione di potenza Gas di scarico: N2, H2O, CO2 aria H2, gas naturale, … uscita anodica: flusso di gas concentrato di CO2 uscita catodica: N2, H2O Potenza generata H2O condensata CO2 sequestrata combustibile Recupero della CO2 con una MCFC a valle di un impianto di generazione di potenza convenzionale Ricordate! la CO2 si muove attraverso la cella come ione CO32- uscita anodica ingresso e- uscita catodica elettrolita catodo anodo O2 CO2 CO32- H2 H2O Separazione della CO2 (30-40%)

45 Cattura della CO2 richiesta di energia; metodo post-comb
unico realmente fattibile; applicabile ad impianti funzionanti  retrofit [ Abass A. Olajire, 2010 ]

46 Cattura della CO2 con Fuel Cells
Settore “mobile” (DMFC): contributo inutile Settore trasporti (PEFC): vantaggi dipendenti dal metodo di produzione dell’ H2 Settore di Produzione Energia: applicazioni alla generazione distribuita con MCFC/SOFC n.b. in questa pubblicazione sono analizzati sistemi ibridi FC-TAG con altro separatore di CO2 a valle, la FC non è utilizzata come concentratore di CO2 end of pipe [ Jung-Ho Wee , 2010 ]

47 Cattura della CO2 con Fuel Cells
[ Parodi, 2010 ]

48 Cattura della CO2 con Fuel Cells
[ Moreno, 2007 ]

49 Cattura della CO2 da Impianti di Media Scala
Generazione distribuita: TAG, ICE, FC Predominanza di ICE (gas, diesel) sulle TAG per impianti con Pel < 5 MWe  ICE equipaggiabili senza problemi con separatori post-combustione [ Hendrinks et. al., 2009 ] Mercato interessante: l’elevato numero di impianti esistenti (specie impianti CHP a gas naturale) Difficoltà tecniche analoghe a impianti maggiori Impatto dei costi notevole [ Desideri et al., 2010 ]

50 μCHP

51 COGENERATION MICRO-COGENERATION
The American Society of Heating, Refrigeration and Air Conditioning Engineers (ASHRAE): the simultaneous production of electrical or mechanical energy (power) and useful thermal energy from a single energy stream such as oil, coal or natural gas. Nowadays the energy source of a cogeneration plan can be provided also from solar, geothermal, biomass or other type of renewable energy source. MICRO-COGENERATION European Parliament (2004/8/CE) and Italian government (d.lgs 20/2007): mCHP: < 50 KWe Primary Energy Saving Thermal Limit

52 Four critical factors will shape the fate of micro-CHP in the next few years
Entry of firms - market ready products (availability, reliability, distribution and price); A route to market – formation of technology specific advocacy coalition; Institutional change - Government policy; Market formation.

53 Study target Electrical power below 5 kW Residential application Existing Technologies Internal Combustion Engine; Stirling engine; Organic Rankine Cycle engine (ORC); Picoturbines; Polymeric Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEM); Solid Oxide Fuel Cell (SOFC).

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56 Main Features Electrical efficiency Thermal efficiency CHP efficiency or total efficiency Electrical Power Thermal Power Operating mode Fuel Start-up time Maintenance Housing Emissions Operating time Installed Cost Size and weigh

57 ICE (Internal Combustion Engine)
Pe = 5,5 kW he = 27 % TER = 2.27 Dachs Freewat Ecowill Ecopower Pe = 1 kW he = 26.3 % TER = 2.5 ecopower Primus

58 Stirling Engine sunmachine ECOGEN WISPERGEN JUNKERS ECOPOWER Vitotwin
Pe = 1 kW he = 10 % TER = 7.5 sunmachine ECOGEN WISPERGEN Pe = 1 kW he = 14 % TER = 24 JUNKERS ECOPOWER Vitotwin eVITA

59 PEM ECOGENER GAMMA 1 IRD INHOUSE CLEAR EDGE ENE-FARM Pe = 1 kW
he = 32 % IRD INHOUSE Pe = 0.75 kW he = 31.5 % TER = 1.2 CLEAR EDGE ENE-FARM

60 SOFC GALILEO CERES POWER BLUEGEN OSAKA GAS TOKYO GAS VAILLANT
Pe = 2 kW he = 60 % BLUEGEN OSAKA GAS VAILLANT TOKYO GAS

61 CONCLUSIONS 5 type of microCHP are close to the market; Several Countries are investing in this technology with both R&D and demonstration; Japan is leading the market both for system production and demonstration;

62 Reforming

63 Hydrocarbons feedstock
Fuel Processing Hydrocarbons feedstock Hydrodesulfurization Desulfurization Adsorption Cat. Partial Oxydation Cat. Steam Reforming Fuel reforming Partial Oxydation Autothermal Reforming Hight-Temperature Shift Water-Gas Shift reaction Low-Temperature Shift Preferential Oxydation Membrane Separation CO Removal Air-Bleeding Methanation H2-Rich Fuel to Fuel Cell

64 Reforming Steam reforming Autothermal reforming
See next slides Autothermal reforming Oxygen and carbon dioxide or steam in a reaction with methane to form syngas. The reaction takes place in a single chamber where the methane is partially oxidized (the reaction is exothermic due to the oxidation). using CO2 2CH4 + O2 + CO2 ➞ 3H2 + 3CO + H2O + heat using steam 4CH4 + O2 + 2H2O ➞ 10H2 + 4CO Partial Oxidation (POX) It occurs when a substoichiometric fuel-air mixture is partially combusted in a reformer, creating a hydrogen-rich syngas. TPOX (Thermal partial oxidation) reactions, which are dependent on the air-fuel ratio proceed at temperatures of 1200 °C and above. CnHm + (2n+m)/2 O2 ➞ nCO + m/2 H2O CPOX (Catalytic partial oxidation) the use of a catalyst educes the required temperature to around 800°C - 900°C. CnHm +2n/2 O2 ➞ nCO + m/2 H2

65 Steam Reforming “Fossil fuel reforming is a method of producing hydrogen or other useful products from fossil fuels such as natural gas. This is achieved in a processing device called a reformer which reacts steam at high temperature with the fossil fuel. The steam methane reformer is widely used in industry to make hydrogen. There is also interest in the development of much smaller units based on similar technology to produce hydrogen as a feedstock for fuel cells. Small-scale steam reforming units to supply fuel cells are currently the subject of research and development, typically involving the reforming of methanol or natural gas.” [Wikipedia] At high temperatures (700 – 1100 °C) and in the presence of a metal-based catalyst (nickel), steam reacts with methane to yield carbon monoxide and hydrogen. These two reactions are reversible in nature. CH4 + H2O ➞ CO + 3H2 (strongly endothermic) Additional hydrogen can be recovered by a lower-temperature gas-shift reaction with the carbon monoxide produced. CO + H20 ➞ CO2 + H2 (mildly exothermic) Water-gas shift reaction is not complete! At such elevated temperature the equilibrium is shifted away from the products and CO cannot be totally converted to CO2. Typically a steam reformer product stream contains 75% of H2, 8% CO and 15% CO2 (besides the unreacted steam and methane). ⇒Poisoning problems for low temperature fuel cell (PEM, PAFC).

66 Steam Reforming Reactions involved in the steam reforming of methane
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 (1) CH4 ↔ C + 2H2 (2) C + H2O ↔ CO + H2 (3) CO + H2O ↔ CO2 + H2 (4) 2CO ↔ C + CO2 (5) [Example: equilibrium steam reforming product composition of exadecane – C16H34 - using a steam-to-carbon ratio of 2 and at atmospheric pressure] Reaction (2) can occur during the reforming process and lead to carbon deposition. Appropriate steam to carbon ratios can be chosen to minimize this carbon formation as shown in reaction (3). Steam to carbon ratio of ~2.5 is found to be sufficient to avoid coking. In addition to the CO formed via the main reforming reaction (1), coke also can be formed by the carbon gasification reaction (3). As explained above, CO can be oxidized to CO2 by the water-gas shift reaction (4), which uses the reductive properties of CO to reduce additional H2O to H2.

67 Fuels

68 Pyrolysis HOW Gas obtained from anaerobic heating of biomass , output are TAR, CHAR and SYNGAS. Last one is a possible fuel for SOFC feeding . Biomass energy includes fuelwood, agricultural residues, animal wastes, charcoal and other fuels derived from biological sources. WHY renewable energy source; CO2 balancing 0; easily available and possible cooperation with BIONET; - olive tree cuttings and olive kernels, potential power source for Umbria. WHY NOT TAR and CHAR must be removed to avoid carbon deposition; - LCA to be evaluated. WHERE - SOFC for power generation only

69 Gasification HOW Gas obtained from coal during heating process with steam, output COALGAS is possible fuel for SOFC feeding. Coal represent a good alternative to hydrocarbon fuels, overall on emerging conuntry. WHY energy source of the future due to coal reserve; CCS + COAL GASIFICATION; easily available; reliable technologies. WHY NOT pollutan element (HCL & H2S), must be removed to avoid cell damage; WHERE - SOFC for power generation only

70 Ammonia 𝑁 2 (𝑔) + 3𝐻 2 (𝑔)= 2𝑁𝐻 3 (𝑔) 2𝑁𝐻 3 →𝑁 2 + 3 𝐻 2
HOW Industrial synthesis of ammonia requires the reaction of hydrogen and nitrogen over a catalyst such as alkali doped iron at temperatures around 500 °C and pressures around 250 atm and can simply be represented by the following reaction: 𝑁 2 (𝑔) + 3𝐻 2 (𝑔)= 2𝑁𝐻 3 (𝑔) REACTION ON SOFC 2𝑁𝐻 3 →𝑁 𝐻 2 𝐻 2 + 𝑂 2− → 𝐻 2 𝑂+2 𝑒 −

71 WHY good hydrogen carrier; carbon free: no CO2 emission; price of ammonia is as competitive, less than hydrocarbons, produced commercially in massive quantities ; easily liquefied; ammonia volumetric energy density is higher than liquified hydrogen; easy transportation and storage; less flammable compared with other fuels; by-products of its cell reaction are merely nitrogen and water, no anode coking. WHY NOT ammonia is toxic; - leakage can be easily detected by human nose under 1 ppm; - LCA to be evaluated. WHERE - SOFC for power generation, transportation an portable system.

72 Methanol CH3OH, è gà usato in molti campi come carburante ed anche in ottica Fuel cell è stato investigato in passato (Jiang and Virkar, 2001; Sahibzada et al., 2000; Sasakietal.,2002,2004; Zhu,2001). Il metanolo è liquido a T° ambiente (ebollizione a 65°C) velenoso, infiammabile e corrosivo. Il metanolo, associato con le IT-SOFC ( °C) permette una gestione impiantistica semplificate e l’utilizzo di materiali economici. Lo steam reforming avviene al di sotto dei 200 °C. Peppley et al. (2003): external reforming; Saunders et al. (2004): internal reforming.

73 Methanol reaction CH3OH + H2O = CO2 + 3H2 (steam reforming)
CH3OH = CO + 2H2 (decomposizione del metanolo) CH3OH + 1/2O2 = CO2 + 2H2 (ossidazione parziale) CO + H2O = CO2 + H2 (shift reaction) CO + 3H2 = CH4 +H2O (metanazione, con basso rapporto steam to carbon) CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O ( “ “ “ “ ) 2CO = C + CO2 (Carbon deposition) CO + H2 = C + H2O (ossidazione del CO. L’inversa, con alto rapporto steam to methanol, inibisce la carbonazione)

74 Direct Oxidation Ossidazione elettrochimica diretta del metanolo:
CH3OH+3O2− = CO2+2H2O+6e− Ma di solito avviene via reazioni parziali: CH3OH + 2O2− = HCOOH + H2O + 4e− HCOOH + O2− =CO2 + H2O + 2e− Problemi della tecnologia Materiali: devono facilitare sia il reforming che l’ossidazione dell’idrogeno ed essere resistenti alla formazione del carbone Bassa cinetica dell’ossidazione del metanolo (per le Direct Methanol Fuel Cell)

75 Bio-ethanol Prodotto tramite fermentazione delle biomasse quali canna da zucchero e più in generale da prodotti agricoli ricchi di zucchero/carboidrati tipo cereali. E’ un carburante che ha un buon successo in Brasile, dove però i vantaggi sono molto legati alla specificità dell’ambiente locale. Impurità: Diethyl-amine Acetic acid Methanol Proponol Diethyl-amine e methanol migliorano la conversione dell’etanolo (migliora lo steam ref.) portando ad un miglioramento delle prestazioni, al contrario di propanolo e acido acetico (quest’ultimo inibisce lo steam ref e porta alla formazione di etilene e quindi deposizione di carbone).

76 Landfill gas (LFG) Composizione tipica di un LFG:
CH4: 40-60%; CO2: 35-50%; O2: 0-3% Saturo di vapore. Percentuali variabili di: Azoto, H2S, vari composti dello zolfo (mercaptani, carbonyl sulphide) e del silicio (siloxani), alogenati, idrocarburi aromatici. Pro: LFG vengono comunque prodotti ed il loro impiego evita la dispersione di CO2 LFG sono prodotti in siti distribuiti attorno alle aeree urbane, dato che si sposa con la tendenza a decentralizzare la produzione di energia La presenza di vapore evita la carbon deposition nelle FC MCFC utilizzano CO2 ed hanno un migliore rapporto power/heat rispetto ai motori a gas

77 Biogas Composizione generica di un biogas: CH4: 40-70%; CO2: 30-50%; N2: O2: 0-5%; H2S: ppm; mercaptani: ppm, siloxani: mg m-3; idrocarburi alogenati: mg m-3 Reazioni : CH4 + CO2 -> 2H2 + 2CO (dry reforming) CH4 + H2O -> 3H2 + CO (steam reforming) CO2 + H2 -> H2O + CO (RWGS: reverse water gas shift reaction) Quest’ultima, presente ad alte concentrazioni di CO2, si oppone alle altre (per le mcfc non è un problema, inoltre l’acqua inibisce la carbon deposition) Percentuali variabili di: Azoto, H2S, vari composti dello zolfo (mercaptani, carbonyl sulphide) e del silicio (siloxani), alogenati, idrocarburi aromatici. Done: Modellazione su impianto Simulazione di biogas (con percentuali variabili di CH4 e CO2) su single cell e stack Test con gas trattati (dopo clean-up) anche di lunga durata (oltre ore) Sia sofc che mcfc hanno dimostrato di poter lavorare tranquillamente con biogas, purché adeguatamente trattato.

78 In particolare per le MCFC:
Test su inquinanti (H2S, HCl, HF, NH3, ecc) Utilizzo della CO2 Dimostrata stabilità con biogas ad alti utilizzi (Uf= 75-90%) Test su percentuali variabili di H2 e CO, muovendo lungo il dominio del coefficiente CO/(CO + H2) Miscele ricche in CO Miscele ricche in H2 Per l’uso di biogas nelle SOFC va prevista la cattura della CO2. Sono stati fatti test per verificare l’efficacia di un stadio di cattura a valle o a monte del reforming

79 Conclusioni Il punto fondamentale dove si sta tutt’ora indagando riguarda gli inquinanti, in particolare: H2S, letale oltre i 5 ppm, ma che già inibisce la dinamica della shift reaction al di sotto di 1 ppm. HCl, che fino a 10 ppm non sembra provocare danni (test di qualche migliaio di ore) HF, qualche effetto ma piccolo NH3, non pare provochi effetti NOx, non pare provochino effetti, ma producono N2 (quindi in qualche modo interagiscono -> approfondire) Ergo: Studio sui materiali Clean Up Il metanolo è una fonte interessante, a buon prezzo e che non è stata completamente studiata: più che le ‘direct methanol fuel cell’ risultano molto interessanti le applicazioni sulle IT-SOFC.

80 Elettroli e Coelettrolisi
Fuel Cell Elettroli e Coelettrolisi

81 Rinnovabili Eolico Solare Problematiche connesse:
Andamento nel tempo della potenza eolica (blu), della potenza solare (arancio) e del carico (rosso) normalizzata in Europa. Risoluzione mensile e normalizzazione sulla media degli 8 anni. Problematiche connesse: Intermittenza di produzione. Difficile prevedibilità di produzione Problemi di bilanciamento della rete

82 Sistemi di stoccaggio Sistema energetico 100% rinnovabile
Heide, et al. Seasonal optimal mix of wind and solar power in a future, highly renewable Europe. Renewable Energy, 35(11): , November 2010. Heide, et al. Reduced storage and balancing needs in a fully renewable European power system with excess wind and solar power generation. Renewable Energy, 36(9): , September 2011. Sistema energetico 100% rinnovabile La capacità di stoccaggio richiesta, è stimata in % del consumo annuale che corrisponde in TWh (60% eolico, 40% solare) Valori compatibili solo con lo stoccaggio idrico e chimico (idrogeno o metano) Stoccaggio per lunghi periodi a basso costo Combinando stoccaggio idrico e chimico Adottando il giusto mix tra eolico (60%) e solare (40%) Producendo un eccesso di energia del 50% Tempi di scarica dell’ordine di settimane Assorbire le fluttuazioni giornaliere e stagionali La capacità di stoccaggio si riduce a 50TWh con capacità di scarica di 220GW

83 Stoccaggio dell’idrogeno
Stoccaggio geologico Rete del gas naturale Immissione di idrogeno (max 5% in volume) Caverne saline Immissione di metano sintetico nella rete del NG Giacimenti di gas e petrolio Acquiferi Miniere abbandonate Una caverna salina media ha un volume di 8x106 m3 Data una densità di stoccaggio di 170 kWh/m3 Corrisponde a 1,3 TWh di energia stoccata Servono 39 caverne saline per coprire i 50 TWh di capacità di stoccaggio

84 Elettrolisi ad alta e bassa temperatura
DH = energia totale richiesta dalla reazione H2O DG = energia elettrica richiesta dalla reazione TDS = energia termica richiesta dalla reazione 𝐻 2 𝑂+2 𝑒 − → 𝐻 2 + 𝑂 2− 𝐶𝑂 2 +2 𝑒 − →𝐶𝑂+ 𝑂 2− Alta temperatura: Elettrolisi di acqua e CO2 Minor energia elettrica richiesta Maggior energia termica Co-elettrolisi: L’energia elettrica (DG) richiesta da acqua e CO2 è la stessa Il calore assorbito è maggiore per la scissione della CO2 Stack temperature

85 SOEC Voltaggio termo-neutro 1,48V acqua liquida 𝑉 𝑡ℎ =− ∆𝐻 𝑛𝐹
1,29V vapore 𝐸 0 =− ∆𝐺 𝑛𝐹 𝑉 𝑡ℎ − 𝐸 0 =− 𝑇∆𝑆 𝑛𝐹 SOFC L’energia chimica dell’idrogeno (LHV) è convertita in energia elettrica, termica ed acqua La potenza termica prodotta è la somma di quella prodotta dalla reazione e quella per effetto Joule SOEC L’energia elettrica e termica fornite all’acqua sono convertite in energia chimica sottoforma di H2 La potenza termica prodotta per effetto Joule serve a compensare quella richiesta dalla reazione Per voltaggi di cella superiori al potenziale termo-neutro viene prodotta potenza termica in eccesso

86 Operating principle MAIN REACTIONS H 2 O→ H 2 + 1 2 O 2
C O 2 → CO O 2 C O 2 + H 2 →CO+ H 2 O POWER LOSSES Activation losses Ohmic losses Concentration losses ASR= V J MAX − V OCV J MAX E= E 0 + RT nF ln M m N n A a B b

87 Impatto delle impurezze
Fuel Cell Impatto delle impurezze

88 Comportamento cella in presenza di TAR
Impurezze (esempio su gas da pirolisi) Alimentazione della cella SOFC con pyrogas o miscela di gas che ne simuli la composizione per analizzare: Effetto di eventuali impurità (Cl, P, S, Hg, Se, As, Co, Zn, Sb, NH3) sulle prestazioni (OCV, ASR, potenza massima, reversibilità dell’avvelenamento). Comportamento cella in presenza di TAR

89 Variazione della struttura dell’anodo:
Problematiche: Variazione della struttura dell’anodo: riduzione della porosità; Riduzione di conducibilità; Formazione di composti tra Ni e impurità; Perdita integrità strutturale; Irreversibilità avvelenamento. Si traducono in un peggioramento delle performance

90 EFFETTO IMPUREZZE 𝑃= 𝑃 𝑟𝑒𝑓 − 𝑃 0 −𝑃 𝑃 0
Si valutano le prestazioni della cella al variare del tempo in condizioni di avvelenamento. Uno dei parametri chiave è: 𝑃= 𝑃 𝑟𝑒𝑓 − 𝑃 0 −𝑃 𝑃 0 Pref: densità di potenza di riferimento posta uguale a 1; P0: densità di potenza misurata al tempo in cui vengono introdotte le specie inquinanti; P: densità di potenza misurata in un generico istante di tempo.

91 EFFETTO IMPUREZZE – RIASSUMENDO
Le impurità in forma solida non sono un problema in quanto eliminabili con filtri Le impurità che formano vapori sono più problematiche. Hg, Si, Zn, NH3 non alterano troppo le performance delle SOFC, Cd e Se portano a deterioramento sotto opportune condizioni; Cl, As, Sb, P sono molto pericolose (possono reagire con Ni per formare una seconda fase)

92 EFFETTO IMPUREZZE – TAR [7]
La presenza di TAR nel gas inviato alla cella comporta: Un aumento dell’OCV Una riduzione delle prestazioni della cella quando circola corrente

93 EFFETTO IMPUREZZE – TAR [7]
Aumento OCV: Il tar all’anodo decomponendosi si comporta come un combustibile; Si forma uno strato di carbonio sull’anodo a cui è imputabile l’aumento dell’OCV (questo spiega il perché interrompendo l’alimentazione di tar l’OCV non torni ai valori originali)

94 EFFETTO IMPUREZZE – TAR [7]
L’anodo risente della carbon deposition (pori ostruiti, trasporto in massa ridotto) Perdite di potenziale nel momento in cui circola corrente, in un primo tratto (J<75 mA/cm2) comportamento simile dei vari costituendi del tar

95 CLEAN UP DEL COMBUSTIBILE
PER APPLICAZIONI FC

96 H2S problem Campaign planning Conclusions
Alternative gases carry remarkable H2S quantities, between 200 and 3000 ppm of H2S. In all CH4 pipelines sulphur compounds are added intentionally as odorizer for leak detection: sulphur concentration is typically between 10 and 80 ppm. Probably the main H2S poisoning mechanism is the anodic polarization growth caused mainly from the partial H2S and H2 pressures ratio (PH2S/PH2), but also from the H2 absolute concentration. Just a few ppm can lead to irreversible damage of MCFC. Campaign planning Stage Start-up, conditioning & characterisation I° pois. Regen. II° pois Time (h) 200 500 H2S (ppm) - 6 10 Current density (mA/cm2) as start-up procedure, then 100 100 OCV Conclusions Fuel + H20 ∆V < 5% V < 600 mV H2S (ppm) PH2S/PH2 (in) J PH2S/PH2 (out) UH2+CO 6 24 <120 40 41% >180 70 60% 10 <70 56 24% >160 98 53% Current, ratio H2S/H2 and H2 concentration It must be highlighted that the applied current, the relative pressure of H2S and H2 and the H2 concentration are decisive. Below 5% of the drop of voltage, the weight of PH2S/PH2 ratio is heavier than the fuel utilisation Uf (the poison limit could be PH2S/PH2 <40÷60); when the ratio PH2S/PH2 grows, the current density scales down. It is not clear which is the best regeneration criterion in term of H2 concentration and applied current.

97 COMBUSTIBILI GASSOSI PER FC
Gas di elezione per applicazioni residenziali, per la sua ampia disponibilità e per la capillarità delle infrastrutture per la sua distribuzione. GAS NATURALE (NG) BIOGAS (ADG): da biomassa - da discarica - da fanghi di impianti di depurazione GAS DA GASSIFICAZIONE (IGFC): da carbone - da biomassa - da CDR Abbinamento di una risorsa rinnovabile (biomassa) o di un rifiuto da smaltire (discarica , fanghi, CDR) con un sistema (FC) caratterizzato da un’efficienza molto elevata.

98 GAS NATURALE Composti indesiderati: Esempio di composizione
composti solforati presenti negli odorizzanti Esempio di composizione media mensile CLASSE DI COMPOSTO COMPOSTO FORMULA/SIGLA Solfuri Solfuro di idrogeno H2S Solfuro di carbonile COS Di-metil-solfuro DMS Di-metil-di-solfuro DMDS Etil-di-solfuro EDS Mercaptani Ter-butil-mercaptano TBM Propil-mercaptano PM Etil-mercaptano EM Metil-mercaptano MM Tiofeni Tetra-idro-tiofene THT COMPOSTO % (moli) CH4 94.135 C2H6 3.051 C3H8 0.703 i-C4H10 0.079 n-C4H10 0.121 i-C5H12 0.024 n-C5H12 0.021 C6+ 0.011 CO2 0.456 N2 1.373 He 0.026

99 Normativa italiana: UNI CIG 7133
GAS NATURALE Normativa italiana: UNI CIG 7133 ODORIZZANTE B % in peso TBM 73-77 iPM 15-17 nPM 7-9 altri solfuri 1 ODORIZZANTE A % in peso THT 99 altri solfuri 1 32 mg/m3 8 mg/m3 COMPOSTO PM % in peso ppmv TBM 90 75 6,90 iPM 76 16 1,74 nPM 8 0,87 H2S 34 0,25 0,06 COS 60 0,03 DMS 62 DMDS 94 0,02 9,55 Nella nostra zona si usa prevalentemente l’odorizzante B Concentrazione di composti solforati = 10 ppm

100 BIOGAS La composizione del biogas è variabile, perché dipende dalla modalità con cui è condotto il particolare processo di digestione anaerobica. Composti indesiderati COMPOSTO CONCENTRAZIONE H2S ppm mercaptani 0-100 ppm Silossani (in particolare metil silossani volatili = VMS) 3-24 mg/m3 Idrocarburi alogenati 0-100 mg/m3 COMPOSTO   % CH4 50-75 CO2 25-50 N2 0-10 H2 0-1 O2 0-2 I silossani (silice+ossigeno+alcano) sono composti appartenenti alla famiglia degli organosilicati, del tipo R2SiO, dove R è un atomo di idrogeno o un radicale idrocarburico. Sono prodotti dalla decomposizione anaerobica di saponi e detergenti (landfill gas).

101 GAS DA GASSIFICAZIONE La sua composizione è estremamente variabile, perchè dipende dal tipo di materia prima, dal tipo di ossidante usato durante la gassificazione e dal tipo di processo di gassificazione. ARIA OSSIGENO VAPORE CO 12-15 30-37 32-41 CO2 14-17 25-29 17-19 H2 9-10 30-34 24-26 CH4 2-4 4-6 12,4 N2 56-59 2-5 2,5 Composizione tipica di syngas da biomassa, a seconda dell’agente gassificante COMPOSTO CONCENTRAZIONE Composti solforati (H2S, COS, SO2) ppm Composti alogenati (principalmente HCl) ppm Composti carboniosi condensabili (tar) 0,5 g/Nm3 Particolato < 10 mg/Nm3 Metalli pesanti (Hg, Pb) 12,50 µg/Nm3 Sostanze alcaline ppm Composti indesiderati

102 LIMITI DI TOLLERANZA Composti solforati, alogenati e silossani avvelenano i catalizzatori della cella (e del reformer) in quantità estremamente basse, inferiori a 1 ppm. Tali composti infatti reagiscono con i metalli presenti sui catalizzatori, operando un’azione di progressiva copertura dei siti attivi. Le conseguenze sono una riduzione delle prestazioni della cella e della sua vita utile. Le MCFC sono meno tolleranti alle impurità rispetto alle SOFC. Considerando un funzionamento di ore (circa 5 anni, consono con un’applicazione µCHP), si stima che il limite di tolleranza per conservare prestazioni accettabili sia dell’ordine del ppb.

103 - bio-reattori a membrana RIMOZIONE BIOLOGICA
DESOLFORAZIONE - bio-filtri; - bio-scrubbers; - bio-reattori a membrana Di solito vengono integrati nel processo di trattamento del biogas RIMOZIONE BIOLOGICA Alcanolammine Masse Laming Idrodesolforazione Processo Claus Uso di reagenti Ossidazione parziale catalitica RIMOZIONE FISICO-CHIMICA Carboni attivi Zeoliti Setacci molecolari Ossidi metallici Adsorbimento fisico e chemiadsorbimento

104 DESOLFORAZIONE Adsorbimento saturazione C = f (Qgas, X0, m, tsat)
Consiste nella cattura di inquinanti in materiali caratterizzati da un’elevata superficie specifica. E’ tipicamente usato per rimuovere contaminanti presenti in un flusso gassoso anche a basse concentrazioni. Adsorbimento fisico: forze di Van der Waals Chemiadsorbimento: legame covalente (nel caso di materiali trattati) CAPACITA’ DI ADSORBIMENTO C = M (adsorbato) /M (adsorbente) saturazione C = f (Qgas, X0, m, tsat) breakthrough

105 DESOLFORAZIONE Materiali adsorbenti OSSIDI METALLICI: CARBONI ATTIVI
Al2O3 (figura); ZnO; CuO. CARBONI ATTIVI ZEOLITI SETACCI MOLECOLARI: sono zeoliti sintetiche, che vengono realizzate in laboratorio riproducendo la struttura molto regolare della zeolite. zeoliti a gabbia sodalitica (figura); ZSM-5; ZK-4; ZX.


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