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Fuel Cell Applications Dipartimento di Ingegneria A.A. 2013/2014 Università degli Studi di Perugia.

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1 Fuel Cell Applications Dipartimento di Ingegneria A.A. 2013/2014 Università degli Studi di Perugia

2 Main Applications Automotive Power generation CHP CCS Electrolysis

3 NUVERA FUEL CELLS Andromeda II UTC Power PureMotion TM 120 HONDA MOTORS 90 kW TOYOTA 100kW 120kW GENERAL MOTORS 102 kW 85 kW HYDROGENICS BALLARD POWER SYSTEMS Mark 9SSL 4 kW 110 kW Mark kW Il sistema FC Alcuni esempi di moduli FC – bassa temperatura

4 Il sistema FC Veicoli a Celle a Combustibile (FCV)

5  Vita dello stack  Stoccaggio a bordo dell’idrogeno  Infrastrutture di trasporto e distribuzione  Sicurezza e normativa u Emissioni zero u Alta efficienza u Buone prestazioni di guida u Bassi costi di manutenzione paragonati ai motori a combustione interna Fonte: DaimlerChrysler Il sistema FC Veicoli a Celle a Combustibile (FCV)

6 Il sistema FC Alcuni esempi di moduli FC – alta temperatura ANSALDO FUEL CELLS MTU ON-SITE (ex-CFC) CFCL BLUEGEN Module ROLLS ROYCE AIST JAPAN

7 Impianti AFCO: 500 kW system

8 Impianti …fino ai multi-MW!

9 Oggi… La missione energetica globale Quadro generale Identikit delle risorse energetiche Gas serra e riscaldamento globale La generazione distribuita Dai rifiuti all’energia, dallo spreco all’efficienza Biomasse (lignocellulosiche e umide) Tecnologie di valorizzazione dei rifiuti

10 Sviluppo sostenibile “Sviluppo che assicura il soddisfacimento dei bisogni delle attuali generazioni senza compromettere la possibilità delle generazioni future di soddisfare i loro”. Rapporto Brundtland, Commissione delle Nazioni Unite per l’Ambiente e lo Sviluppo Globale La missione energetica globale

11 Sistema energetico futuro Sicurezza, accessibilità alle risorse Distribuzione equa Integrità ambientale La missione energetica globale Competitività economica…

12 Popolazione mondiale, La missione energetica globale

13 Fonte: IEA – World Energy Outlook 2009

14 MBDOE: Million of Barrels per Day; 1MBDOE = 50 Million ton/year By AreaBy SourceBy Sector Fonti: IEA World Energy Outlook 2007 Exxon Mobil Le risorse energetiche

15 Picco di produzione del petrolio

16 RISORSE FOSSILI Dati attualiScenari IEA 2012 Nel % di sussidi alle politiche convenzionali Diffusione tecniche innovative: light tight oil e shale gas USA primi produttori di petrolio nel 2020 e autosufficienti nel 2035 Perforazione orizzontale e fratturazione idraulica: aumento della permeabilità Crescita dei consumi globali di gas naturale del +2.2% (2012)* Nel il 50% dell’aumento di domanda di energia è stata coperta dal carbone Crescita dei consumi globali di carbone del +5.4% (2012) La domanda di petrolio continuerà ad aumentare anche nei Paesi Emergenti È probabile che sia fondamentale nella produzione per i paesi con riserve ingenti** Riserve per secoli allo sfruttamento attuale (fonte a basso costo) Riserve per secoli allo sfruttamento attuale (fonte a basso costo) 6 volte quelli dedicati alle rinnovabili Compensa la diminuzione in area OCSE USA, Russia, Cina, India e Australia Petrolio e gas naturale Carbone *Area UE è l’unica zona che ha fatto registrare nell’ultimo anno (2012) una caduta dei consumi di gas naturale di quasi il 10% dovuto a fattori congiunturali economici. **Aumento della richiesta dipendente dal supporto delle tecnologie a basso impatto, dall’implementazione di tecnologie più o meno ad alta efficienza e dallo sviluppo della CCS. 16

17 Andamento della concentrazione in atmosfera della CO2 Evidenze dei cambiamenti climatici in atto Correlazione tra la variazione delle temperatura media globale e concentrazione di CO 2 1. Evidenza dell’aumento della concentrazione della CO 2 in atmosfera in epoca “industriale” (280 ppm) ad oggi (circa 395, gennaio 2013). 2. Evidenza: -aumento della temperatura media globale -aumento medio dei mari -diminuzione ella copertura di neve CO 2 COME GAS-SERRA 3. La correlazione tra aumento delle temperature medie mondiali e emissioni di origine antropica 17

18 CO 2 COME GAS-SERRA La CO 2 è il gas che fornisce il maggior contributo sull’effetto perché: -rappresenta la più grande emissione globale di origine antropica, intorno al 75%. -il tempo di residenza nell’atmosfera dell’ordine dei 300 anni, più un 25% che rimane per sempre; la vita media della CO 2 permette interazioni con l’ambiente su periodi dell’ordine di anni Le perturbazioni climatiche antropogeniche possono interferire con: - la dinamica climatica dei ghiacciai -la dinamica climatica dei clatrati di metano -la dinamica glaciale/interglaciale [15]. Incremento della frequenza e dell’intensità di fenomeni meteorologici violenti, in particolare nei paesi in via di sviluppo (il 95% di tali fenomeni dal 1970 al 2008). Si stima che un aumento medio di 1°C della temperatura globale provochi la riduzione del tasso di crescita di 1.3 % dei paesi in via di sviluppo. 18

19 Gas serra e riscaldamento globale

20 ENERGIA 95 % PROCESSI INDUSTRIALI 5 % CO 2 ENERGIA 19 % RIFIUTI 35 % CH 4 AGRICOLTURA 46 % ENERGIA 19 % N2ON2O AGRICOLTURA 64 % PROCESSI INDUSTRIALI 17 % Gas serra e riscaldamento globale

21 CO 2 assorbita da vegetazione mondiale Fonte: NASA Earth Observatory

22 Protocollo Kyoto : L’Italia ha assunto un impegno di riduzione delle emissioni di CO 2 del 6.5% al rispetto ai livelli del Emissioni globali di CO 2 in Italia Produzione nel MtonCO 2 Occorre una riduzione di CO 2 pari a MtonCO 2 /anno Politiche

23 Obiettivi : L’Europa ha sancito (Renewable Energy Act, 2009) per il 2020: 20% riduzione delle emissioni di gas serra 20% di aumento dell’efficienza energetica 20% del consumo energetico da Fonti Rinnovabili raggiunto con: 32% dell’elettricità, 22% del calore e 8% di biocarburanti Politiche

24 AZIONI Raccomandazioni IPCC Raccomandazioni IPCC Nel % rispetto al 2000 di emissioni di CO2 Nel % rispetto al 2000 di emissioni di CO2 2020: picco massimo di emissioni di CO2 Crescita della temperatura limitata tra 2 ÷ 2.4°C * *studi recenti indicano un’accelerazione nei cambiamenti climatici per cui questo traguardo potrebbe rivelarsi già inadeguato. 450 ppm di CO2 nel 2050 CCS contribuirà per il 19% alla riduzione CO 2 * IEA, BLUE MAP scenario per la CCS *Per confronto le rinnovabili è previsto contribuiscano per il 17% 16 progetti attivi, censiti a settembre 2012 Nel 2015 verrà catturato circa il 70% di CO2 di quanto richiesto dalla IEA al 2015 Obiettivi 2050Stato attuale Scostamento serio dagli obiettivi del 2020 Non ci sono significativi miglioramenti previsti nel breve periodo L’Europa sembra in ritardo sui prossimi traguardi intermedi a causa del maggior impegno della politica EU sul fronte delle rinnovabili. 24

25 Aumento del potenziale di assorbimento della CO 2 da parte dell’ecosistema (piantare più alberi) Separazione della CO 2 prodotta nella trasformazione dei combustibili fossili e il confinamento della stessa Espansione dell’impiego di fonti a basso o nullo contenuto di carbonio (Gas naturale, Fonti Rinnovabili) Aumento dell’efficienza dei sistemi, con riduzione del consumo di combustibili fossili Come ridurre le emissioni di CO 2

26 Fonte primaria Raffinamento Conversione Utilizzo Sistema centralizzato La generazione distribuita Trasferimento Sistema centralizzato - Grosse quantità, grosse perdite - Flusso unidirezionale - Equilibrio precario

27 Fonte primaria Raffinamento Conversione Utilizzo Sistema centralizzato Trasferimento La generazione distribuita Sistema distribuito

28 - Fonti e produttività locali - Piccole quantità, grossa efficienza - Flusso reticolato - Equilibrio diffuso Sistema distribuito La generazione distribuita

29 Efficienza 45% Efficienza 32% Efficienza 35% Efficienza finale 4% perdita 65% perdita 8% perdita 87% Sistema centralizzato perdita 55% Efficienza finale 30% Sistema distribuito perdita 35% La generazione distribuita

30 30 La generazione distribuita

31 nuovi occupati al 2020 in Italia sviluppando la produzione di elettricità da FER Scenario di sviluppo GSE-IEFE Bocconi 2009 FER = Fonti Energetiche Rinnovabili Altre considerazioni …

32 32 Fornire l’energia rinnovabile Riscaldamento: 72% coperto con Gas Naturale 13% con gasolio (in diminuzione) Acqua calda sanitaria (ACS): 70% Gas Naturale 25% Energia elettrica Consumi elettrici in forte aumento per diffusione del condizionamento D.Lgs. 311/2006: su impianti nuovi 50% ACS da FER Fonte: Politecnico Milano

33 Risorse energetiche Rinnovabili sono DILUITE Efficienza nella conversione deve essere ALTA per ottenere quantitativi utili di energia Consumo deve essere RIDOTTO Spreco deve essere BASSO Fornire l’energia rinnovabile

34 Celle ad alta temperatura Perché ad alta temperatura? Cinetiche di reazione più veloci che eliminano il bisogno di metalli preziosi come catalizzatori Materiali utilizzati più tolleranti agli inquinanti presenti nei gas di alimentazione Diminuzione delle sovratensioni (attivazione, ohmica, concentrazione) Maggiore flessibilità nell’uso di combustibili, con possibilità di alimentare la cella direttamente con gas naturali o miscele di idrocarburi leggeri senza stadio di reforming esterno del combustibile. Possibilità di co-generare a temperature d’interesse industriale. Si ottiene calore ad alta qualità che:  Alimenta processo di reforming  Potenzialità per un “bottoming cycle”

35 Celle ad alta temperatura o Phosphoric Acid FC (180 < T < 210°C; 32 < η el < 38%) Tecnologia matura Elettrolita economico Buona affidabilità o Molten Carbonate FC (600 < T < 650°C; 45 < η el < 55%) Alta efficienza Utilizza composti di carbonio Non necessita di catalizzatori nobili Produce calore ad alta temperatura Tecnologia quasi matura o Solid Oxide FC (700 < T < 900°C; 50 < η el < 60%) Sfrutta composti di C Non necessita di catalizzatori nobili Produce calore ad alta temperatura Più alta densità di corrente ed efficienza Elettrolita solido e inerte

36 o Phosphoric Acid FC (180 < T < 210°C; 35 < η el < 40%) Necessità di catalizzatori di platino Bassissima tolleranza a CO e composti di S Elettrolita molto corrosivo Bassa densità di corrente e potenza o Molten Carbonate FC (600 < T < 650°C; 45 < η el < 55%) Elettrolita corrosivo e volatile Degrado dei componenti Costo alto dei componenti e della fabbricazione Fase di avvio lenta o Solid Oxide FC (700 < T < 900°C; 50 < η el < 60%) Problemi di materiale all’alta temperatura operativa Fragilità componenti ceramici in operazione ciclica Problemi di contenimento Costo alto dei componenti e della fabbricazione Celle ad alta temperatura

37 37 10 W 10 kW 100 W 1 kW Applicazioni portatili ( DMFC, DBFC) T cella < 50 o C Applicazioni stazionarie ( PAFC, SOFC, MCFC) 150 < T cella < 1000 o C Spazio, Trasporti, applicazioni non stazionarie applicazioni non stazionarie (PEFC, DMFC) 50 < T cella < 125 o C Campi di applicazione

38 38 H2H2H2H2 O2O2O2O2 CO 2 Principio di funzionamento nelle MCFC

39 39 O2O2O2O2 CO 2 CO 3 = H2H2H2H2 CO 2 H2OH2OH2OH2O Q Principio di funzionamento nelle MCFC

40 Reazioni chimiche Anodo H 2 + CO 3 = → H 2 O + CO e - Catodo 1/2 O 2 + CO e - → CO 3 = Acqua prodotta all’anodo CO 2 necessario al catodo Temperatura 650 °C

41 Fornire CO 2 da fonte alternativa Produrre CO 2 da combustione flusso anodico in uscita Trasferire CO 2 da uscita anodo al catodo Principio di funzionamento Anodo H 2 + CO 3 = → H 2 O + CO e - Catodo CO 2 + 1/2 O 2 + CO e - → CO 3 = CO 2 CO 2 necessario al catodo Temperatura 650 °C

42 Anodo H 2 + CO 3 = → H 2 O + CO e - Catodo 1/2 O 2 + CO e - → CO 3 = CO è combustibile: combinazione con acqua: CO + H 2 O → H 2 + CO 2 (water-gas-shift) ossidazione elettrochimica diretta: CO + CO 3 = → 2 CO e - Principio di funzionamento Temperatura 650 °C

43 Alta efficienza di conversione energia chimica in energia elettrica, utilizzo di CO e CO 2, emissioni pulite MCFC ideale per generazione di elettricità verde

44 Separazione della CO 2 (30-40%) MCFC ideale per la separazione e il confinamento della CO 2 uscita anodica ingresso e-e- uscita catodica ingresso elettrolita catodo anodo O2O2 CO 2 CO 3 2- H2H2 CO 2 H2OH2O Recupero della CO 2 con una MCFC a valle di un impianto di generazione di potenza convenzionale trattamento gas e liquefazione CO2 MCFC impianto di generazione di potenza Gas di scarico: N 2, H 2 O, CO 2 aria H 2, gas naturale, … uscita anodica: flusso di gas concentrato di CO 2 uscita catodica: N 2, H 2 O Potenza generata H 2 O condensata CO 2 sequestrata ariacombustibile Ricordate! la CO2 si muove attraverso la cella come ione CO 3 2-

45 Cattura della CO 2 [ Abass A. Olajire, 2010 ]  richiesta di energia;  metodo post-comb unico realmente fattibile;  applicabile ad impianti funzionanti  retrofit

46 Cattura della CO 2 con Fuel Cells  Settore “mobile” (DMFC): contributo inutile  Settore trasporti (PEFC): vantaggi dipendenti dal metodo di produzione dell’ H 2  Settore di Produzione Energia: applicazioni alla generazione distribuita con MCFC/SOFC [ Jung-Ho Wee, 2010 ] n.b. in questa pubblicazione sono analizzati sistemi ibridi FC-TAG con altro separatore di CO2 a valle, la FC non è utilizzata come concentratore di CO2 end of pipe

47 Cattura della CO 2 con Fuel Cells [ Parodi, 2010 ]

48 Cattura della CO 2 con Fuel Cells [ Moreno, 2007 ]

49 Cattura della CO 2 da Impianti di Media Scala Generazione distribuita: TAG, ICE, FC Predominanza di ICE (gas, diesel) sulle TAG per impianti con P el < 5 MW e  [ Hendrinks et. al., 2009 ] ICE equipaggiabili senza problemi con separatori post-combustione [ Desideri et al., 2010 ] Mercato interessante: l’elevato numero di impianti esistenti (specie impianti CHP a gas naturale) Difficoltà tecniche analoghe a impianti maggiori Impatto dei costi notevole

50 μCHP

51 European Parliament (2004/8/CE) and Italian government (d.lgs 20/2007):  CHP: < 50 KWe The American Society of Heating, Refrigeration and Air Conditioning Engineers (ASHRAE): the simultaneous production of electrical or mechanical energy (power) and useful thermal energy from a single energy stream such as oil, coal or natural gas. Nowadays the energy source of a cogeneration plan can be provided also from solar, geothermal, biomass or other type of renewable energy source. COGENERATION MICRO-COGENERATION Primary Energy Saving Thermal Limit

52  Entry of firms - market ready products (availability, reliability, distribution and price);  A route to market – formation of technology specific advocacy coalition;  Institutional change - Government policy;  Market formation. Four critical factors will shape the fate of micro-CHP in the next few years

53 Study target - Electrical power below 5 kW - Residential application Existing Technologies Internal Combustion Engine; Stirling engine; Organic Rankine Cycle engine (ORC); Picoturbines; Polymeric Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEM); Solid Oxide Fuel Cell (SOFC).

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56 Main Features Electrical efficiency Thermal efficiency CHP efficiency or total efficiency Electrical Power Thermal Power Operating mode Fuel Start-up time Maintenance Housing Emissions Operating time Installed Cost Size and weigh

57 ICE (Internal Combustion Engine) ecopowerPrimus Ecopower Dachs Freewat Ecowill Pe = 5,5 kW  e = 27 % TER = 2.27 Pe = 1 kW  e = 26.3 % TER = 2.5

58 Stirling Engine ECOGEN WISPERGEN eVITA ECOPOWER sunmachine Vitotwin JUNKERS Pe = 1 kW  e = 14 % TER = 24 Pe = 1 kW  e = 10 % TER = 7.5

59 PEM INHOUSE GAMMA 1 ECOGENER ENE-FARM CLEAR EDGE IRD Pe = 0.75 kW  e = 31.5 % TER = 1.2 Pe = 1 kW  e = 32 %

60 SOFC GALILEO CERES POWER BLUEGEN VAILLANT TOKYO GAS OSAKA GAS Pe = 2 kW  e = 60 %

61 CONCLUSIONS  5 type of microCHP are close to the market;  Several Countries are investing in this technology with both R&D and demonstration;  Japan is leading the market both for system production and demonstration;

62 Reforming

63 Fuel Processing Hydrocarbons feedstock Desulfurization Fuel reforming Water-Gas Shift reaction CO Removal H2-Rich Fuel to Fuel Cell H2-Rich Fuel to Fuel Cell Hydrodesulfurization Cat. Partial Oxydation Partial Oxydation Hight-Temperature Shift Preferential Oxydation Air-Bleeding Adsorption Cat. Steam Reforming Autothermal Reforming Low-Temperature Shift Membrane Separation Methanation

64 Reforming  Steam reforming See next slides  Autothermal reforming Oxygen and carbon dioxide or steam in a reaction with methane to form syngas. The reaction takes place in a single chamber where the methane is partially oxidized (the reaction is exothermic due to the oxidation). using CO2 2CH 4 + O 2 + CO 2 ➞ 3H 2 + 3CO + H2O + heat using steam 4CH 4 + O 2 + 2H 2 O ➞ 10H 2 + 4CO  Partial Oxidation (POX) It occurs when a substoichiometric fuel-air mixture is partially combusted in a reformer, creating a hydrogen-rich syngas. TPOX (Thermal partial oxidation) reactions, which are dependent on the air-fuel ratio proceed at temperatures of 1200 °C and above. C n H m + (2n+m)/2 O 2 ➞ nCO + m/2 H 2 O CPOX (Catalytic partial oxidation) the use of a catalyst educes the required temperature to around 800°C - 900°C. C n H m +2n/2 O 2 ➞ nCO + m/2 H 2

65 “Fossil fuel reforming is a method of producing hydrogen or other useful products from fossil fuels such as natural gas. This is achieved in a processing device called a reformer which reacts steam at high temperature with the fossil fuel. The steam methane reformer is widely used in industry to make hydrogen. There is also interest in the development of much smaller units based on similar technology to produce hydrogen as a feedstock for fuel cells. Small-scale steam reforming units to supply fuel cells are currently the subject of research and development, typically involving the reforming of methanol or natural gas.” [Wikipedia] Steam Reforming At high temperatures (700 – 1100 °C) and in the presence of a metal-based catalyst (nickel), steam reacts with methane to yield carbon monoxide and hydrogen. These two reactions are reversible in nature. CH 4 + H 2 O ➞ CO + 3H 2 (strongly endothermic) Additional hydrogen can be recovered by a lower-temperature gas-shift reaction with the carbon monoxide produced. CO + H 2 0 ➞ CO 2 + H 2 (mildly exothermic) Water-gas shift reaction is not complete! At such elevated temperature the equilibrium is shifted away from the products and CO cannot be totally converted to CO 2. Typically a steam reformer product stream contains 75% of H 2, 8% CO and 15% CO 2 (besides the unreacted steam and methane). ⇒ Poisoning problems for low temperature fuel cell (PEM, PAFC).

66 Steam Reforming Reactions involved in the steam reforming of methane CH 4 + H 2 O ↔ CO + 3H 2 (1) CH 4 ↔ C + 2H 2 (2) C + H 2 O ↔ CO + H 2 (3) CO + H 2 O ↔ CO 2 + H 2 (4) 2CO ↔ C + CO 2 (5) [Example: equilibrium steam reforming product composition of exadecane – C 16 H 34 - using a steam-to-carbon ratio of 2 and at atmospheric pressure] Reaction (2) can occur during the reforming process and lead to carbon deposition. Appropriate steam to carbon ratios can be chosen to minimize this carbon formation as shown in reaction (3). Steam to carbon ratio of ~2.5 is found to be sufficient to avoid coking. In addition to the CO formed via the main reforming reaction (1), coke also can be formed by the carbon gasification reaction (3). As explained above, CO can be oxidized to CO 2 by the water-gas shift reaction (4), which uses the reductive properties of CO to reduce additional H 2 O to H 2.

67 Fuels

68 HOW Gas obtained from anaerobic heating of biomass, output are TAR, CHAR and SYNGAS. Last one is a possible fuel for SOFC feeding. Biomass energy includes fuelwood, agricultural residues, animal wastes, charcoal and other fuels derived from biological sources. WHY - renewable energy source; - CO2 balancing 0; - easily available and possible cooperation with BIONET; - olive tree cuttings and olive kernels, potential power source for Umbria. WHY NOT - TAR and CHAR must be removed to avoid carbon deposition; - LCA to be evaluated. WHERE - SOFC for power generation only Pyrolysis

69 HOW Gas obtained from coal during heating process with steam, output COALGAS is possible fuel for SOFC feeding. Coal represent a good alternative to hydrocarbon fuels, overall on emerging conuntry. WHY - energy source of the future due to coal reserve; - CCS + COAL GASIFICATION; - easily available; - reliable technologies. WHY NOT - pollutan element (HCL & H2S), must be removed to avoid cell damage; WHERE - SOFC for power generation only Gasification

70 HOW Industrial synthesis of ammonia requires the reaction of hydrogen and nitrogen over a catalyst such as alkali doped iron at temperatures around 500 °C and pressures around 250 atm and can simply be represented by the following reaction: REACTION ON SOFC Ammonia

71 WHY - good hydrogen carrier; - carbon free: no CO 2 emission; - price of ammonia is as competitive, less than hydrocarbons, produced commercially in massive quantities ; - easily liquefied; - ammonia volumetric energy density is higher than liquified hydrogen; - easy transportation and storage; - less flammable compared with other fuels; - by-products of its cell reaction are merely nitrogen and water, no anode coking. WHY NOT - ammonia is toxic; - leakage can be easily detected by human nose under 1 ppm; - LCA to be evaluated. WHERE - SOFC for power generation, transportation an portable system.

72 CH 3 OH, è gà usato in molti campi come carburante ed anche in ottica Fuel cell è stato investigato in passato (Jiang and Virkar, 2001; Sahibzada et al., 2000; Sasakietal.,2002,2004; Zhu,2001). Il metanolo è liquido a T° ambiente (ebollizione a 65°C) velenoso, infiammabile e corrosivo. Il metanolo, associato con le IT-SOFC ( °C) permette una gestione impiantistica semplificate e l’utilizzo di materiali economici. Lo steam reforming avviene al di sotto dei 200 °C. Peppley et al. (2003): external reforming; Saunders et al. (2004): internal reforming. Methanol

73 CH 3 OH + H 2 O = CO 2 + 3H 2 (steam reforming) CH 3 OH = CO + 2H 2 (decomposizione del metanolo) CH 3 OH + 1/2O 2 = CO 2 + 2H 2 (ossidazione parziale) CO + H 2 O = CO 2 + H 2 (shift reaction) CO + 3H 2 = CH 4 +H 2 O(metanazione, con basso rapporto steam to carbon) CO 2 + 4H 2 = CH 4 + 2H 2 O(““““) 2CO = C + CO 2 (Carbon deposition) CO + H 2 = C + H 2 O(ossidazione del CO. L’inversa, con alto rapporto steam to methanol, inibisce la carbonazione) Methanol reaction

74 Direct Oxidation Ossidazione elettrochimica diretta del metanolo: CH 3 OH+3O 2− = CO 2 +2H 2 O+6e − Ma di solito avviene via reazioni parziali: CH 3 OH + 2O 2− = HCOOH + H 2 O + 4e − HCOOH + O 2− =CO 2 + H 2 O + 2e − Problemi della tecnologia Materiali: devono facilitare sia il reforming che l’ossidazione dell’idrogeno ed essere resistenti alla formazione del carbone Bassa cinetica dell’ossidazione del metanolo (per le Direct Methanol Fuel Cell)

75 Prodotto tramite fermentazione delle biomasse quali canna da zucchero e più in generale da prodotti agricoli ricchi di zucchero/carboidrati tipo cereali. E’ un carburante che ha un buon successo in Brasile, dove però i vantaggi sono molto legati alla specificità dell’ambiente locale. Impurità: Diethyl-amine Acetic acid Methanol Proponol Diethyl-amine e methanol migliorano la conversione dell’etanolo (migliora lo steam ref.) portando ad un miglioramento delle prestazioni, al contrario di propanolo e acido acetico (quest’ultimo inibisce lo steam ref e porta alla formazione di etilene e quindi deposizione di carbone). Bio-ethanol

76 Composizione tipica di un LFG: CH 4 : 40-60%; CO 2 : 35-50%; O 2 : 0-3% Saturo di vapore. Percentuali variabili di: Azoto, H 2 S, vari composti dello zolfo (mercaptani, carbonyl sulphide) e del silicio (siloxani), alogenati, idrocarburi aromatici. Pro: LFG vengono comunque prodotti ed il loro impiego evita la dispersione di CO 2 LFG sono prodotti in siti distribuiti attorno alle aeree urbane, dato che si sposa con la tendenza a decentralizzare la produzione di energia La presenza di vapore evita la carbon deposition nelle FC MCFC utilizzano CO 2 ed hanno un migliore rapporto power/heat rispetto ai motori a gas Landfill gas (LFG)

77 Composizione generica di un biogas: CH 4 : 40-70%; CO 2 : 30-50%; N 2 : O 2 : 0-5%; H 2 S: ppm; mercaptani: ppm, siloxani: mg m -3 ; idrocarburi alogenati: mg m -3 Reazioni : CH 4 + CO 2 -> 2H 2 + 2CO(dry reforming) CH 4 + H 2 O -> 3H 2 + CO(steam reforming) CO 2 + H 2 -> H 2 O + CO(RWGS: reverse water gas shift reaction) Quest’ultima, presente ad alte concentrazioni di CO 2, si oppone alle altre (per le mcfc non è un problema, inoltre l’acqua inibisce la carbon deposition) Percentuali variabili di: Azoto, H 2 S, vari composti dello zolfo (mercaptani, carbonyl sulphide) e del silicio (siloxani), alogenati, idrocarburi aromatici. Done: Modellazione su impianto Simulazione di biogas (con percentuali variabili di CH 4 e CO 2 ) su single cell e stack Test con gas trattati (dopo clean-up) anche di lunga durata (oltre ore) Sia sofc che mcfc hanno dimostrato di poter lavorare tranquillamente con biogas, purché adeguatamente trattato. Biogas

78 In particolare per le MCFC: Test su inquinanti (H 2 S, HCl, HF, NH 3, ecc) Utilizzo della CO 2 Dimostrata stabilità con biogas ad alti utilizzi (U f = 75-90%) Test su percentuali variabili di H 2 e CO, muovendo lungo il dominio del coefficiente CO/(CO + H 2 ) Miscele ricche in COMiscele ricche in H 2 Per l’uso di biogas nelle SOFC va prevista la cattura della CO 2. Sono stati fatti test per verificare l’efficacia di un stadio di cattura a valle o a monte del reforming

79 Conclusioni Il punto fondamentale dove si sta tutt’ora indagando riguarda gli inquinanti, in particolare:  H 2 S, letale oltre i 5 ppm, ma che già inibisce la dinamica della shift reaction al di sotto di 1 ppm.  HCl, che fino a 10 ppm non sembra provocare danni (test di qualche migliaio di ore)  HF, qualche effetto ma piccolo  NH 3, non pare provochi effetti  NO x, non pare provochino effetti, ma producono N2 (quindi in qualche modo interagiscono -> approfondire) Ergo: Il metanolo è una fonte interessante, a buon prezzo e che non è stata completamente studiata: più che le ‘direct methanol fuel cell’ risultano molto interessanti le applicazioni sulle IT-SOFC. Studio sui materiali Clean Up

80 Fuel Cell Elettroli e Coelettrolisi

81 Rinnovabili Eolico Solare Problematiche connesse: Intermittenza di produzione. Difficile prevedibilità di produzione Problemi di bilanciamento della rete Problematiche connesse: Intermittenza di produzione. Difficile prevedibilità di produzione Problemi di bilanciamento della rete Andamento nel tempo della potenza eolica (blu), della potenza solare (arancio) e del carico (rosso) normalizzata in Europa. Risoluzione mensile e normalizzazione sulla media degli 8 anni.

82 Sistemi di stoccaggio Sistema energetico 100% rinnovabile La capacità di stoccaggio richiesta, è stimata in % del consumo annuale che corrisponde in TWh (60% eolico, 40% solare) Heide, et al. Reduced storage and balancing needs in a fully renewable European power system with excess wind and solar power generation. Renewable Energy, 36(9): , September Heide, et al. Seasonal optimal mix of wind and solar power in a future, highly renewable Europe. Renewable Energy, 35(11): , November Valori compatibili solo con lo stoccaggio idrico e chimico (idrogeno o metano) Combinando stoccaggio idrico e chimico Adottando il giusto mix tra eolico (60%) e solare (40%) Producendo un eccesso di energia del 50% Combinando stoccaggio idrico e chimico Adottando il giusto mix tra eolico (60%) e solare (40%) Producendo un eccesso di energia del 50% La capacità di stoccaggio si riduce a 50TWh con capacità di scarica di 220GW Stoccaggio per lunghi periodi a basso costo Tempi di scarica dell’ordine di settimane Assorbire le fluttuazioni giornaliere e stagionali

83 Stoccaggio dell’idrogeno Servono 39 caverne saline per coprire i 50 TWh di capacità di stoccaggio Stoccaggio geologico Una caverna salina media ha un volume di 8x10 6 m 3 Corrisponde a 1,3 TWh di energia stoccata Immissione di idrogeno (max 5% in volume) Immissione di metano sintetico nella rete del NG Rete del gas naturale Caverne saline Giacimenti di gas e petrolio Acquiferi Miniere abbandonate Data una densità di stoccaggio di 170 kWh/m 3

84 Elettrolisi ad alta e bassa temperatura  G = energia elettrica richiesta dalla reazione T  S = energia termica richiesta dalla reazione  H = energia totale richiesta dalla reazione H2OH2O Alta temperatura: Elettrolisi di acqua e CO 2 Minor energia elettrica richiesta Maggior energia termica Alta temperatura: Elettrolisi di acqua e CO 2 Minor energia elettrica richiesta Maggior energia termica Stack temperature Co-elettrolisi: L’energia elettrica (  G) richiesta da acqua e CO 2 è la stessa Il calore assorbito è maggiore per la scissione della CO 2 Co-elettrolisi: L’energia elettrica (  G) richiesta da acqua e CO 2 è la stessa Il calore assorbito è maggiore per la scissione della CO 2

85 SOEC 1,48V acqua liquida 1,29V vapore Voltaggio termo-neutro SOFC L’energia chimica dell’idrogeno (LHV) è convertita in energia elettrica, termica ed acqua SOEC L’energia elettrica e termica fornite all’acqua sono convertite in energia chimica sottoforma di H 2 La potenza termica prodotta per effetto Joule serve a compensare quella richiesta dalla reazione Per voltaggi di cella superiori al potenziale termo- neutro viene prodotta potenza termica in eccesso La potenza termica prodotta è la somma di quella prodotta dalla reazione e quella per effetto Joule

86 Activation losses Ohmic losses Concentration losses MAIN REACTIONS POWER LOSSES Operating principle

87 Fuel Cell Impatto delle impurezze

88 Alimentazione della cella SOFC con pyrogas o miscela di gas che ne simuli la composizione per analizzare: Effetto di eventuali impurità (Cl, P, S, Hg, Se, As, Co, Zn, Sb, NH3) sulle prestazioni (OCV, ASR, potenza massima, reversibilità dell’avvelenamento). Comportamento cella in presenza di TAR Impurezze (esempio su gas da pirolisi)

89 Problematiche: Variazione della struttura dell’anodo: riduzione della porosità; Riduzione di conducibilità; Formazione di composti tra Ni e impurità; Perdita integrità strutturale; Irreversibilità avvelenamento. Si traducono in un peggioramento delle performance

90 EFFETTO IMPUREZZE Si valutano le prestazioni della cella al variare del tempo in condizioni di avvelenamento. Uno dei parametri chiave è: P ref : densità di potenza di riferimento posta uguale a 1; P 0 : densità di potenza misurata al tempo in cui vengono introdotte le specie inquinanti; P: densità di potenza misurata in un generico istante di tempo.

91 EFFETTO IMPUREZZE – RIASSUMENDO Le impurità in forma solida non sono un problema in quanto eliminabili con filtri Le impurità che formano vapori sono più problematiche. Hg, Si, Zn, NH3 non alterano troppo le performance delle SOFC, Cd e Se portano a deterioramento sotto opportune condizioni; Cl, As, Sb, P sono molto pericolose (possono reagire con Ni per formare una seconda fase)

92 EFFETTO IMPUREZZE – TAR [7] La presenza di TAR nel gas inviato alla cella comporta: 1.Un aumento dell’OCV 2.Una riduzione delle prestazioni della cella quando circola corrente

93 EFFETTO IMPUREZZE – TAR [7] Aumento OCV: 1.Il tar all’anodo decomponendosi si comporta come un combustibile; 2.Si forma uno strato di carbonio sull’anodo a cui è imputabile l’aumento dell’OCV (questo spiega il perché interrompendo l’alimentazione di tar l’OCV non torni ai valori originali)

94 EFFETTO IMPUREZZE – TAR [7] L’anodo risente della carbon deposition (pori ostruiti, trasporto in massa ridotto) Perdite di potenziale nel momento in cui circola corrente, in un primo tratto (J<75 mA/cm 2 ) comportamento simile dei vari costituendi del tar

95 CLEAN UP DEL COMBUSTIBILE PER APPLICAZIONI FC

96 H 2 S problem Alternative gases carry remarkable H 2 S quantities, between 200 and 3000 ppm of H 2 S. In all CH 4 pipelines sulphur compounds are added intentionally as odorizer for leak detection: sulphur concentration is typically between 10 and 80 ppm. Probably the main H 2 S poisoning mechanism is the anodic polarization growth caused mainly from the partial H 2 S and H 2 pressures ratio (P H2S /P H2 ), but also from the H 2 absolute concentration. ➡ Just a few ppm can lead to irreversible damage of MCFC. Stage Start-up, conditioning & characterisation I° pois.Regen.II° poisRegen. Time (h) H2S (ppm) Current density (mA/cm 2 ) as start-up procedure, then OCV100 Campaign planning Fuel + H 2 0∆V < 5%V < 600 mV H 2 S (ppm)P H2S /P H2 (in)JP H2S /P H2 (out)U H2+CO JP H2S /P H2 (out)U H2+CO 624< %> % 1040<705624%> % Conclusions ‣ Current, ratio H 2 S/H 2 and H 2 concentration It must be highlighted that the applied current, the relative pressure of H 2 S and H 2 and the H 2 concentration are decisive. Below 5% of the drop of voltage, the weight of P H2S /P H2 ratio is heavier than the fuel utilisation U f (the poison limit could be P H2S /P H2 <40÷60); when the ratio P H2S /P H2 grows, the current density scales down. It is not clear which is the best regeneration criterion in term of H 2 concentration and applied current.

97 COMBUSTIBILI GASSOSI PER FC GAS NATURALE (NG) BIOGAS (ADG): - da biomassa - da discarica - da fanghi di impianti di depurazione GAS DA GASSIFICAZIONE (IGFC): - da carbone - da biomassa - da CDR Abbinamento di una risorsa rinnovabile (biomassa) o di un rifiuto da smaltire (discarica, fanghi, CDR) con un sistema (FC) caratterizzato da un’efficienza molto elevata. Gas di elezione per applicazioni residenziali, per la sua ampia disponibilità e per la capillarità delle infrastrutture per la sua distribuzione.

98 GAS NATURALE Composti indesiderati: composti solforati presenti negli odorizzanti Esempio di composizione media mensile CLASSE DI COMPOSTO COMPOSTOFORMULA/SIGLA Solfuri Solfuro di idrogenoH2SH2S Solfuro di carbonileCOS Di-metil-solfuroDMS Di-metil-di-solfuroDMDS Etil-di-solfuroEDS Mercaptani Ter-butil-mercaptanoTBM Propil-mercaptanoPM Etil-mercaptanoEM Metil-mercaptanoMM TiofeniTetra-idro-tiofeneTHT

99 COMPOSTOPM% in pesoppmv TBM90756,90 iPM76161,74 nPM7680,87 H2SH2S340,250,06 COS600,250,03 DMS620,250,03 DMDS940,250,02 9,55 GAS NATURALE Normativa italiana: UNI CIG 7133 ODORIZZANTE A % in peso THT 99 altri solfuri 1 ODORIZZANTE B % in peso TBM iPM nPM 7-9 altri solfuri 1 32 mg/m 3 8 mg/m 3 Nella nostra zona si usa prevalentemente l’odorizzante B Concentrazione di composti solforati = 10 ppm

100 BIOGAS I silossani (silice+ossigeno+alcano) sono composti appartenenti alla famiglia degli organosilicati, del tipo R 2 SiO, dove R è un atomo di idrogeno o un radicale idrocarburico. Sono prodotti dalla decomposizione anaerobica di saponi e detergenti (landfill gas). La composizione del biogas è variabile, perché dipende dalla modalità con cui è condotto il particolare processo di digestione anaerobica. Composti indesiderati COMPOSTOCONCENTRAZIONE H2SH2S ppm mercaptani0-100 ppm Silossani (in particolare metil silossani volatili = VMS) 3-24 mg/m 3 Idrocarburi alogenati0-100 mg/m 3

101 GAS DA GASSIFICAZIONE ARIAOSSIGENOVAPORE CO CO H2H CH ,4 N2N ,5 Composizione tipica di syngas da biomassa, a seconda dell’agente gassificante La sua composizione è estremamente variabile, perchè dipende dal tipo di materia prima, dal tipo di ossidante usato durante la gassificazione e dal tipo di processo di gassificazione. Composti indesiderati COMPOSTOCONCENTRAZIONE Composti solforati (H 2 S, COS, SO 2 ) ppm Composti alogenati (principalmente HCl) ppm Composti carboniosi condensabili (tar)0,5 g/Nm 3 Particolato< 10 mg/Nm 3 Metalli pesanti (Hg, Pb)12,50 µg/Nm 3 Sostanze alcaline ppm

102 LIMITI DI TOLLERANZA Composti solforati, alogenati e silossani avvelenano i catalizzatori della cella (e del reformer) in quantità estremamente basse, inferiori a 1 ppm. Tali composti infatti reagiscono con i metalli presenti sui catalizzatori, operando un’azione di progressiva copertura dei siti attivi. Le conseguenze sono una riduzione delle prestazioni della cella e della sua vita utile. Le MCFC sono meno tolleranti alle impurità rispetto alle SOFC. Considerando un funzionamento di ore (circa 5 anni, consono con un’applicazione µCHP), si stima che il limite di tolleranza per conservare prestazioni accettabili sia dell’ordine del ppb.

103 RIMOZIONE BIOLOGICA RIMOZIONE FISICO-CHIMICA DESOLFORAZIONE - bio-filtri; - bio-scrubbers; - bio-reattori a membrana Uso di reagenti Adsorbimento fisico e chemiadsorbimento -Alcanolammine - Masse Laming - Idrodesolforazione - Processo Claus Ossidazione parziale catalitica -Carboni attivi - Zeoliti - Setacci molecolari - Ossidi metallici Di solito vengono integrati nel processo di trattamento del biogas

104 DESOLFORAZIONE Adsorbimento Consiste nella cattura di inquinanti in materiali caratterizzati da un’elevata superficie specifica. E’ tipicamente usato per rimuovere contaminanti presenti in un flusso gassoso anche a basse concentrazioni. Adsorbimento fisico: forze di Van der Waals Chemiadsorbimento: legame covalente (nel caso di materiali trattati) CAPACITA’ DI ADSORBIMENTO C = M (adsorbato) /M (adsorbente) C = f (Q gas, X 0, m, t sat )breakthrough saturazione

105 DESOLFORAZIONE Materiali adsorbenti CARBONI ATTIVIZEOLITI OSSIDI METALLICI: Al 2 O 3 (figura); ZnO; CuO. SETACCI MOLECOLARI: sono zeoliti sintetiche, che vengono realizzate in laboratorio riproducendo la struttura molto regolare della zeolite. zeoliti a gabbia sodalitica (figura); ZSM-5; ZK-4; ZX.


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