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18.1 Costanti di ionizzazione di acidi e basi deboli 18.2 Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio dalla Ka (o Kb) e dalle concentrazioni iniziali 18.3.

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1 18.1 Costanti di ionizzazione di acidi e basi deboli 18.2 Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio dalla Ka (o Kb) e dalle concentrazioni iniziali 18.3 Le soluzioni dei sali non sono neutre se i loro ioni sono acidi o basi deboli 18.4 I tamponi consentono di controllare il pH 18.5 Gli acidi poliprotici rilasciano più ioni H Le titolazioni acido-base mostrano brusche variazioni di pH al punto di equivalenza CAPITOLO 18 Copyright © 2008 Zanichelli editore

2 18.1 Gli acidi e le basi di Brønsted-Lowry si scambiano protoni 18 EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI IN SOLUZIONE Tutti gli acidi deboli, in soluzione acquosa, si comportano allo stesso modo: si ionizzano parzialmente In modo generale, indicando l’acido debole con HA: HA + H 2 O ⇌ H 3 O + + A - L’equazione generale che esprime la legge dell’equilibrio per la reazione è:

3 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 COSTANTI DI IONIZZAZIONE DI ACIDI E BASI DEBOLI La costante K a è chiamata costante di ionizzazione dell’acido Il pK a di un acido è pK a = -log K a La forza di un acido debole è indicata dal valore della sua K a tanto più grande è K a quanto più forte e maggiormente ionizzato è l’acido la forza dell’acido aumenta al diminuire del valore del suo pK a

4 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 COSTANTI DI IONIZZAZIONE DI ACIDI E BASI DEBOLI Tutte le basi deboli si comportano in modo simile in acqua. In modo generale, indicando la base debole con B B + H 2 O ⇌ BH + + OH - La costante di ionizzazione della base, K b è definita come: e il pK b =-log K b

5 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 COSTANTI DI IONIZZAZIONE DI ACIDI E BASI DEBOLI Fra le due costanti di equilibrio di una coppia acido-base esiste un’importante relazione:

6 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 COSTANTI DI IONIZZAZIONE DI ACIDI E BASI DEBOLI Per una qualsiasi coppia acido-base coniugata: K a × K b = K w pK a + pK b = pK w = 14,00 (a 25 °C) Le tabelle delle costanti di ionizzazione non riportano entrambi i valori di K a e K b dei due membri di una coppia acido-base coniugata infatti se si conosce uno dei due valori di K, l’altro può essere calcolato. Esiste una relazione inversa fra la forza di un acido e la forza della sua base coniugata. Tanto più è forte l’acido coniugato quanto più è debole la sua base coniugata.

7 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 COSTANTI DI IONIZZAZIONE DI ACIDI E BASI DEBOLI Forze relative delle coppie acido-base coniugate

8 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18.2 Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio dalla Ka (o Kb) e dalle concentrazioni iniziali 18 EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI IN SOLUZIONE Il calcolo delle concentrazioni all’equilibrio richiede l’utilizzo: della tabella delle concentrazioni vista nel capitolo 16 delle relazioni tra pH e POH, [H+] e [OH - ] studiate nel capitolo 17 delle relazioni tra K a e K b incontrate in questo capitolo. È spesso possibile adottare semplificazioni quando: la costante di equilibrio è piccola e le concentrazioni dei soluti sono almeno 400 volte più grandi del valore della K a (o K b ) In questi casi è possibile utilizzare la concentrazione iniziale dell’acido (o della base) come se fosse la concentrazione all’equilibrio.

9 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 COSTANTI DI IONIZZAZIONE DI ACIDI E BASI DEBOLI Quando desideriamo calcolare i valori di [H + ] e pH per una soluzione diluita di un acido debole HA, con K a noto, possiamo generalmente considerare che: la concentrazione all’equilibrio dell’acido indissociato sia uguale alla concentrazione iniziale: [HA] eq = [HA] iniziale - [HA] ionizzato ≈ [HA] iniziale [H + ] = [A - ] quindi: [H + ] = √ K a [HA] iniziale e per una base debole [OH - ] = √ K b [B] iniziale

10 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 COSTANTI DI IONIZZAZIONE DI ACIDI E BASI DEBOLI Esempio: Determinare il pH di una soluzione 0,100 M di una base con K b =9,6 ×10 -6 Analisi: Il valore della K b indica che la sostanza è una base debole e K b <0,0010 M. Dobbiamo scrivere l’equazione per la ionizzazione di una base debole e l’espressione della sua K b Soluzione: B + H 2 O ⇌ BH + + OH - H 2 O + B ⇌ BH + + OH - CI (M) 0, VC (M) - x + x + x CE (M) 0,100 - x + x + x

11 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 COSTANTI DI IONIZZAZIONE DI ACIDI E BASI DEBOLI Sostituiamo le concentrazioni all’equilibrio nell’espressione dell’azione di massa: Risolvendo per x otteniamo x = 9,80 × Da questo valore che rappresenta la [OH - ] è possibile ricavare il pOH pOH = - log (9,80 × )= 3,01 E il pH dalla relazione pH + pOH = 14 pH = 14,00 -3,01 = 10,99

12 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18.3 Le soluzioni dei sali non sono neutre se i loro ioni sono acidi o basi deboli 18 EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI IN SOLUZIONE Gli ioni possono essere acidi o basi deboli. Per esempio, NH 4 + è un acido debole e NO 2 - una base debole. Gli ioni sono sempre contenuti in composti, chiamati sali, in cui esiste un catione e un anione. Per avere un’idea dell’effetto di un sale sul pH di una soluzione è perciò necessario conoscere entrambe le specie ioniche e il loro comportamento acido-base.

13 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 LE SOLUZIONI DEI SALI NON SONO NEUTRE SE I LORO IONI SONO ACIDI O BASI DEBOLI Riconoscimento dei cationi acidi: i cationi che sono acidi coniugati di basi molecolari deboli sono acidi deboli. Gli ioni del metalli dei gruppi IA e IIA (eccetto il berillio) non influenzano il pH della soluzione. Altri ioni metallici possono idrolizzare e generare ioni H + Riconoscimento degli anioni basici: gli anioni di acidi deboli sono basi deboli. L’anione di un acido forte non influenzare il pH di una soluzione. Per comprendere se un sale è in grado di influenzare il pH di una soluzione acquosa dobbiamo esaminare ciascuno dei suoi ioni e il suo comportamento acido-base.

14 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 LE SOLUZIONI DEI SALI NON SONO NEUTRE SE I LORO IONI SONO ACIDI O BASI DEBOLI Esistono quattro possibilità: 1. Se né il catione né l’anione possono influenzare il pH, la soluzione risulta neutra. Per esempio NaCl 2. Se il solo catione del sale è acido, la soluzione risulta acida. Per esempio NH 4 Cl 3. Se il solo anione del sale è basico, la soluzione risulta basica. Per esempio NaNO 2 4. Se il sale è formato da un catione acido e da un anione basico, il pH della soluzione dipende dalla forza relativa dell’acido e della base. Per esempio NH 4 NO 2 rende la soluzione acida mentre NH 4 OCl rende la soluzione basica.

15 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 LE SOLUZIONI DEI SALI NON SONO NEUTRE SE I LORO IONI SONO ACIDI O BASI DEBOLI Anche per il calcolo del pH di soluzioni saline è possibile arrivare a formulare delle espressioni riassuntive: se la specie attiva del soluto è un acido debole [H + ] = √(K w /K b ) × c s * se la specie attiva del soluto è una base debole [OH - ] = √ (K w /K a ) × c s dove c s è la concentrazione molare iniziale del soluto * Ricorda che K w = K a · K b e quindi K a = K w /K b e K b = K w /K a

16 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18.4 I tamponi consentono di controllare il pH 18 EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI IN SOLUZIONE Le soluzioni tamponi sono soluzioni che non vanno incontro a variazioni apprezzabili di pH, anche quando vi si aggiungono piccole quantità di acidi o basi forti. Un tampone è generalmente costituito da due soluti, uno che si comporta come acido debole di Brønsted, l’altro come base debole di Brønsted. Se l’acido è molecolare, la base coniugata è fornita da un sale solubile dell’acido. È possibile preparare tamponi che funzionino ad un dato valore di pH scegliendo un acido debole e un suo sale, negli opportuni rapporti molari-

17 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH Una sostanza del tampone neutralizza gli H + eventualmente aggiunti alla soluzione mentre l’altra sostanza neutralizza gli OH -. Consideriamo un sistema tampone del tipo HA/A - : Quando aggiungiamo H + (da un acido forte) al tampone, la base debole coniugata reagisce nel seguente modo: H + (aq) + A - (aq) → HA(aq) Quando aggiungiamo OH - (da una base forte) al tampone l’acido debole HA del tampone reagisce nel seguente modo: HA(aq) + OH - (aq) → A - (aq) + H 2 O

18 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH Come calcolare il pH di una soluzione tampone: si può assumere che le concentrazioni iniziali dell’acido debole e della sua base coniugata corrispondano ai valori all’equilibrio. Per risolvere i problemi sulle soluzioni tampone, possiamo usare indifferentemente i valori di K a o K b e il risultato finale è lo stesso. Nel caso si decida di usare K a, deve essere scritta l’equazione chimica relativa alla ionizzazione dell’acido; al contrario, l’uso della K b implica l’impiego dell’equazione per la ionizzazione della base.

19 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH Esempio: Qual è il pH di un tampone che contiene NH 3 0,050 M e NH 4 Cl 0,055 M? La K b per l’ammoniaca è 1,8 × Analisi: Possiamo adoperare per i valori di concentrazione all’equilibrio i valori iniziali lavorando sull’equazione di ionizzazione della base visto che conosciamo la K b di NH 3. Soluzione: NH 4 + (aq) + OH - (aq) → NH 3 (aq) + H 2 O

20 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH Possiamo mettere in evidenza i fattori che determinano il pH di una soluzione: Per un acido debole HA: H + (aq) + A - (aq) → HA(aq) e Risolvendo: il primo fattore è la Ka dell'acido debole il secondo fattore è il rapporto fra le concentrazioni molari dei due membri della coppia acido-base coniugata

21 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH Adoperando la forma logaritmica otteniamo un espressione conosciuta come l'equazione di Henderson-Hasselbalch che permette di ottenere direttamente il pH di soluzioni costituite da un acido debole con la sua base coniugata: Quando prepariamo un tampone in modo che le concentrazioni dei due componenti siano uguali, il rapporto [HA] iniziale /[A - ] iniziale risulta uguale a 1, quindi il fattore principale è il pK a dell’acido debole. Per una soluzione ottenuta da una base debole e da un suo sale:

22 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH La capacità di un tampone è determinata dalle concentrazioni molari dei suoi componenti. La diluizione determina una variazione della capacità di un tampone, cioè della quantità di acido o base forte che questo è in grado di assorbire prima che il suo effetto sia esaurito. La diluizione determina una variazione di volume della soluzione ma non altera il numero di moli dei soluti: il rapporto in moli rimane pertanto costante. Solo per le soluzioni tampone, nell’espressione di K a (o K b ) possiamo usare indifferentemente le concentrazioni molari o le moli per rappresentare le quantità delle due sostanze che costituiscono la coppia acido-base coniugata.

23 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH Esempio: Qual è la variazione di pH causata dall’aggiunta di 0,002 mol di HCl a 2,0 l di soluzione tampone contenenti 0,10 mol HA (pK a =7.20) e 0,15 mol NaA? Analisi: Possiamo risolvere il problema adoperando le moli nell’equazione di Henderson-Hasselbalch. L’aggiunta di H + aumenta la concentrazione di HA presente a spese diA -. Soluzione: il pH prima dell’aggiunta di HCl era

24 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH Dopo l’aggiunta di HCl: [A finale ] = (0,15 – 0,02) mol = 0,13 mol [HA finale ] = (0,10 + 0,02) mol = 0,12 mol Il pH della nuova soluzione è: La variazione di pH è: ∆ pH = pH finale - pH iniziale = 7,23 – 7,38 = - 0,15 Se HCl puro fosse stato aggiunto a 2,0 l di acqua pura il ∆ pH sarebbe stato:

25 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18.5 Gli acidi poliprotici rilasciano più ioni H + 18 EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI IN SOLUZIONE Gli acidi che rilasciano più di un H + per molecola vengono chiamati acidi poliprotici. In generale, per ciascun acido poliprotico: K a1 > K a2 > K a3 [H + ] totale ≈ [H + ] equilibrio ≈ [H + ] prima ionizzazione Ciò significa che quando è necessario calcolare la concentrazione di H +, possiamo considerare l'acido come se fosse monoprotico e trascurare la seconda ionizzazione

26 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 GLI ACIDI POLIPROTICI RILASCIANO PIÙ IONI H + Le soluzioni dei sali degli acidi poliprotici sono basiche. Considerando solo i sali il cui il solo anione è in grado di influenzare il pH Per ciascun sale: K b1 > K b2 [OH - ] totale ≈ [OH - ] prima ionizzazione. Se, quindi, desideriamo calcolare il pH di una soluzione dell'anione basico di un acido poliprotico, possiamo tranquillamente utilizzare la sola K b1

27 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18.6 Le titolazioni acido-base mostrano brusche variazioni di pH al punto di equivalenza 18 EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI IN SOLUZIONE Nel paragrafo 5.13 abbiamo studiato come effettuare una titolazione acido-base e come utilizzare i dati ottenuti nei calcoli stechiometrici. Una titolazione termina al punto finale, quando l'indicatore cambia colore. Se è stato scelto l'indicatore adatto il punto finale coincide con il punto di equivalenza, quando si sono combinate quantità equivalenti di acido e di base. Se si riporta in grafico il pH della soluzione in funzione del volume di titolante aggiunto, si ottiene una curva di titolazione.

28 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 GLI ACIDI POLIPROTICI RILASCIANO PIÙ IONI H + Titolazione di un acido forte con una base forte Curva di titolazione di 25,00 ml di HCl 0,2000 M con NaOH 0,200 M. Al punto di equivalenza HCl è completamente neutralizzato, la soluzione, una miscela di ioni Na + e Cl - che non hanno alcun effetto sul pH, è neutra con un pH uguale a 7,00.

29 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 GLI ACIDI POLIPROTICI RILASCIANO PIÙ IONI H + Titolazione di 25,00 ml di HCl 0,2000 M con NaOH 0,2000 M

30 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 GLI ACIDI POLIPROTICI RILASCIANO PIÙ IONI H + Titolazione di un acido debole con una base forte Curva di titolazione di 25,00 ml di acido acetico M con NaOH 0,200 M. Il pH al punto di equivalenza è maggiore di 7,00

31 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 GLI ACIDI POLIPROTICI RILASCIANO PIÙ IONI H + Analisi della curva di titolazione di un acido debole con una base forte: 1. Prima che la titolazione inizi. La soluzione è semplicemente una soluzione dell'acido debole. 2. Durante la titolazione, ma prima di raggiungere il punto di equivalenza abbiamo una soluzione tampone. Anche in questo caso possiamo usare K a per trovare il pH. 3. Al punto di equivalenza la soluzione contiene un sale di un acido debole che si idrolizza e la soluzione risulta leggermente basica. Dobbiamo usare K b per calcolare il pOH e poi il pH della soluzione. 4. Dopo il punto di equivalenza la soluzione diventa sempre più basica. La concentrazione di OH - prodotta dalla base che non ha reagito serve per calcolare il pOH e poi il pH della soluzione.

32 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 GLI ACIDI POLIPROTICI RILASCIANO PIÙ IONI H + Titolazione di una base debole con un acido forte Curva di titolazione di 25,00 ml di NH 3 0,200 M con HCl 0,200 M. Il pH al punto di equivalenza è minore di 7.00

33 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 GLI ACIDI POLIPROTICI RILASCIANO PIÙ IONI H + Analisi della curva di titolazione di una base debole con un acido forte: 1. Prima che la titolazione inizi la soluzione è semplicemente una soluzione della base debole. 2. Durante la titolazione, ma prima di raggiungere il punto di equivalenza abbiamo una soluzione tampone. Possiamo usare Kb per trovare il pOH. 3. Al punto di equivalenzala soluzione contiene il sale NH4Cl. Il catione NH4+ si idrolizza e forma una soluzione leggermente acida. Dobbiamo perciò usare la sua K a per calcolare il pH. 4. Dopo il punto di equivalenza la soluzione sempre più acida. La concentrazione di H + prodotta dall'acido che non ha reagito serve per calcolare direttamente il pH.

34 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 GLI ACIDI POLIPROTICI RILASCIANO PIÙ IONI H + La maggior parte degli indicatori acido-base sono acidi organici deboli e possiamo rappresentarli con il simbolo generale HIn (In sta per indicatore). La forma acida (HIn) ha un colore, mentre la sua base coniugata (In - ) ha un colore diverso: HIn ⇌ H + + In - forma acida forma basica (un colore) (un altro colore)

35 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 GLI ACIDI POLIPROTICI RILASCIANO PIÙ IONI H + Al punto di viraggio in una titolazione acido-base sono presenti quantità uguali di entrambe le forme dell'indicatore, cioè [HIn] = [In - ] e quindi: pH (al punto di equivalenza) = pK In Una volta raggiunto il punto di equivalenza si ha una brusca e ampia variazione di pH che viene visivamente evidenziata dal cambiamento di colorazione dell'indicatore. In una titolazione la scelta deve cadere su un indicatore che abbia pK In uguale o più vicino possibile al pH del punto di equivalenza.

36 Copyright © 2008 Zanichelli editore 18 GLI ACIDI POLIPROTICI RILASCIANO PIÙ IONI H + La fenolftaleina, che vira da incolore a fucsia in un intervallo di pH compreso fra 8,2 e 10,0, è l'indicatore più adatto per le titolazioni di un acido debole con una base forte. Il metilarancio (intervallo tra 3,2 e 4,4) è preferibile nelle titolazione di una base debole con un acido forte anche se la sua variazione di colore (dal rosso al giallo) non è facile da osservare nelle soluzioni molto diluite.


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