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LEGAME CHIMICO. GLI ATOMI TENDONO A LEGARSI SPONTANEAMENTE FRA DI LORO, PER FORMARE DELLE MOLECOLE, OGNI QUAL VOLTA QUESTO PROCESSO PERMETTE LORO DI RAGGIUNGERE.

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1 LEGAME CHIMICO

2 GLI ATOMI TENDONO A LEGARSI SPONTANEAMENTE FRA DI LORO, PER FORMARE DELLE MOLECOLE, OGNI QUAL VOLTA QUESTO PROCESSO PERMETTE LORO DI RAGGIUNGERE UNA CONDIZIONE DI MAGGIORE STABILITA’ ENERGETICA MAGGIORE STABILITA’ ENERGETICA. QUESTO PROCESSO DA’ LUOGO AL LEGAME CHIMICO

3 OGNI LEGAME TRA ATOMI COINVOLGE, IN UN MODO O NELL’ALTRO, GLI ELETTRONI PERIFERICI, DETTI ELETTRONI DI VALENZA DELL’ATOMO STESSO Elettroni di valenza

4 Curve di energia potenziale in funzione della distanza interatomica Energia di dissociazione del legame Distanza media di legame Buca di potenziale Energia repulsiva del legame

5 Gli elettroni hanno il massimo di probabilità di trovarsi tra i due nuclei: le forze attrattive sono più forti di quelle repulsive Le forze repulsive hanno il sopravvento su quelle attrattive: destabilizzazione del legame

6 SIMULAZIONE DELLA DEFORMAZIONE DELLE NUBI ELETTRONICHE DI DUE ATOMI DI IDROGENO IN AVVICINAMENTO

7 CASI LIMITE IDEALI DEI TRE PRINCIPALI TIPI DI LEGAME CHIMICO Li H2H2 CsF 100% METALLICO 100% IONICO 100% COVALENTE COVALENTE POLARIZZATO Legame tra atomi ad elettroni delocalizzati condivisi da tutti gli atomi del reticolo cristallino Legame tra atomi in cui vengono condivise una o più coppie di elettroni di valenza Legame tra ioni dotati di carica elettrostatica (+,-) opposta

8 LEGAME IONICO

9 Basso potenziale di ionizzazione Alta affinità elettronica Trasferimento elettronico He Ne Ar Kr Xe Rn { {

10 - + He Ne Ar Kr Xe Rn

11 Cubic space division (M. Escher)

12 Formazione del legame in NaCl Na + Cl -> Na + + Cl - Na + + Cl - -> NaCl N.B. La formula NaCl fornisce solo informazioni sul rapporto tra ioni sodio e ioni cloro all’interno del solido cristallino. Non è quindi da intendersi come formula di una molecola, intesa come entità chimica individuale. Inoltre, l’energia della singola coppia ionica non raggiunge il minimo di energia possibile. + -

13 Qual’e lo ione sodio ? Na + Cl -

14 energiareticolare L’ energia reticolare (o di lattice) è data dalla sommatoria delle energie attrattive e repulsive degli ioni nel cristallo tridimensionale. E coul = 1/(4  o )(- 6e 2 /d + 12e 2 /  2d - 8e 2 /  3d + 6e 2 /  4d - 24e 2 /  5d...) N.B.se le due cariche Z a, Z b hanno segno opposto E ab è negativa se le due cariche hanno ugual segno E ab è positiva

15 Può ogni “assemblaggio” di ioni formare strutture cristalline stabili ?

16  H f (NaCl, s) Entalpia di formazione  H subl (Na, s) Entalpia di sublimazione  H diss (Cl, g) Entalpia di dissociazione EI 1 (Na) Energia di ionizzazione AE (Cl) Affinità elettronica Energia reticolare Ciclo di Born-Haber

17 Energia di formazione = – 349 – 786 = Energia di formazione della coppia ionica = 496 – 349 = + 47

18 Può ogni “assemblaggio” di ioni formare strutture cristalline stabili ? Solo quelli per cui l’energia di formazione (secondo il ciclo di Born- Haber) assume valori negativi.

19 Teoria del legame di valenza di Lewis Gilbert N. Lewis

20 Teoria del legame di valenza o Valence Bond (VB) Postulato di Lewis: due atomi si legano ogni qual volta possono mettere in comune 2 elettroni. Requisiti da soddisfare: · Ognuno dei due atomi che si legano deve contribuire alla formazione del legame con un suo orbitale atomico. · Le energie dei due orbitali coinvolti non devono essere troppo diverse tra loro. · La differenza di elettronegatività dei 2 atomi non deve essere maggiore di 2 (altrimenti il legame assume carattere ionico). · Gli atomi devono congiungersi lungo una direzione che permette la massima sovrapposizione degli orbitali.

21 Elettronegatività: tendenza di un atomo ad attrarre verso di sé gli elettroni di legame

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23 Conlusioni: - Possono essere usati solo gli orbitali di valenza di ciascun atomo. - Un atomo forma tanti legami covalenti quanti sono i suoi elettroni spaiati (in modo da raggiungere nel livello più esterno la configurazione elettronica dell’ottetto). Teoria del legame di valenza o Valence Bond (VB) La configurazione elettronica più esterna con otto elettroni è tipica dei gas nobili

24 da: Planches della Encyclopédie di Diderot e d'Alembert

25 Formalismo simbolico di Lewis -rappresentazione conveniente degli elettroni di valenza -permette di seguire gli elettroni di valenza durante la formazione di un legame -consiste nel simbolo chimico dell’elemento più un puntino per ogni elettrone di valenza -Es.: Zolfo -Configurazione elettronica [Ne]3s 2 3p 4, quindi ci sono 6 elettroni di valenza. Il suo simbolo secondo Lewis è: N.B.I puntini (rappresentanti gli elettroni) sono disposti ai quattro lati del simbolo atomico. Ciascun lato può contenere sino a due puntini (elettroni). Il numero degli elettroni di valenza corrispondono per gli elementi rappresentativi al gruppo di appartenenza nella tabella periodica degli elementi

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28 LEGAMI COVALENTI OMOPOLARI : coinvolgono atomi uguali

29 In generale, a maggiore ordine di legame corrisponde maggiore energia di legame e minore distanza.

30 LEGAMI COVALENTI ETEROPOLARI: coinvolgono atomi differenti

31 Notazione di Lewis ed altre notazioni per alcuni atomi del 2° gruppo e relativi composti con l'idrogeno. Nella prima colonna la rappresentazione di Lewis degli atomi e dei loro elettroni disponibili per legami; nella seconda e nella terza, due tipi di configurazione elettronica degli atomi, nell'ultima, la rappresentazione delle molecole secondo la notazione di Lewis (1916). Per C, che nello stato fondamentale avrebbe 2 elettroni nel 2s e due spaiati nei 2p, uno dei due elettroni 2s viene "promosso" al 2p libero: ciò comporta una spesa di energia, ma è possibile così ottenere 4 legami anziché 2, con un netto guadagno di energia. Questo avviene sempre quando è possibile, purché il bilancio energetico totale comporti una riduzione della energia totale del sistema. Un trattino che congiunge due atomi rappresenta un legame covalente, cioè un doppietto di elettroni condiviso; uno accostato all'atomo rappresenta un doppietto di elettroni non impegnato in legame (detto anche doppietto libero). Ne non può fare legami poiché tutti gli orbitali sono occupati da un doppietto.

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34 Unsaturated molecules where the number of valence electrons is insufficient to satisfy the octet rule without forming multiple bonds. Examples with one double bond are nitrosyl chloride (NOCl),nitrate and "phosgene" (carbonyl chloride, COCl2).

35 Electron deficient molecules do not have enough electrons to satisfy the the octet rule. Simple examples are beryllium hydride and boron trichloride

36 Molecules with expanded valence shells occur for central atoms beyond period 2. Such atoms often have more than their octet. Examples are phosphorus trichloride, chlorine trifluoride and xenon difluoride:

37 In effetti, quando entrano in gioco elementi del 3° periodo, la regola dell’ottetto può non essere valida, come succede, per esempio per PF 5, ClF 3, SF 6,... In questi casi sono infatti disponibili gli orbitali d e in questi orbitali 3d alcuni elettroni possono venire "promossi" (dato che l'energia dei 3d è un po' superiore di quella dei 3p), così da permettere la formazione di un maggior numero di legami covalenti: Esempi di espansione dell'ottetto. A sinistra la configurazione senza espansione, a destra quelle con espansione, che comporta la promozione di uno o più elettroni 3s o 3p in orbitali 3d. La promozione comporta una spesa di energia, abbondantemente compensata dalla possibilità di formazione di più legami.

38 STRUTTURE DI RISONANZA

39 OZONO O 3

40 Ione carbonato CO 3 2- Ione nitrato NO 3 -

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42 PROTOSSIDO D’AZOTO ANIDRIDE SOLFOROSA Esempi di strutture risonanti rappresentate attraverso le formule limite più probabili.


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