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Struttura dei materiali al calcolatore: Idee di base, capacità di calcolo, approssimazioni e qualche applicazione (ENEA, 18 novembre 2003) Carlo Massobrio.

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1 Struttura dei materiali al calcolatore: Idee di base, capacità di calcolo, approssimazioni e qualche applicazione (ENEA, 18 novembre 2003) Carlo Massobrio Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg (IPCMS) 23 Rue du Loess BP 43 F Strasbourg Cedex 2, France Quali materiali e perché..? clusters Liquidi, amorfi Solidi lamellari

2 L’IPCMS si interessa alla sintesi e alla caratterizzazione di NUOVI materiali NUOVI: creati a partire da nanostrutture e modificati via inserzione di nuovi componenti: non si sa a priori DOVE sono gli atomi..!!! Conti su scala atomica: complemento indispensabile agli esperimenti Scala atomica = ogni atomo e’ descritto dal campo di forze degli altri Questo non é un panorama dell’IPCMS ma bensí del quartiere Petite France di Strasburgo…!!!

3 Dinamica molecolare ab-initio Idea: Sistema dinamico "esteso " Gradi di libertà: ioni + funzioni d’onda Evoluzione adiabatica = elettroni vicini allo stato fondamentale La struttura elettronica e’nota per ogni posizione (e evolve in funzione della temperatura) Dettagli pratici Base di Onde Piane (structura periodica) Pseudopotenziali (interazione tra il core e gli elettroni di valenza) Quadro teorico : funzionale della densità (DFT) (teoria elettronica a 1 corpo) Scienza dei materiali computazionale

4 Quali approssimazioni…? La DFT non é una teoria esatta: secondo l’ipotesi di Kohn et Sham gli elettroni sono innanzitutto degli oggetti indipendenti, con gli effetti di correlazione introdotti a posteriori La descrizione del legame chimico dipende fortemente dalla funzionale di scambio e correlazione usata: vedi esempio del liquido GeSe 2 Benché sufficiente nella maggior parte dei casi (il volume diventa un sistema periodico) Il numero di gradi di libertà e’ limitato ( )

5 Che calcolatori e programmi usiamo e con quali prestazioni..?? (1) Codice cpv : scritto da Alfredo Pasquarello (EPFL, Lausanne), vettoriale, facile da capire, modificare e usare. Stile di impiego: utilizzatore conscio dei limiti delle "scatole nere“ Calcolatore NEC SX5 (centro di calcolo nazionale IDRIS) Esempio: GeSe 2 amorfo, 120 atomiMemory Size: 3900 MB onde piane, un passo = 28 s.3323 MFLOPS Per fare 1 ps: 14 ore CPU, con 4200 ore: 300 ps ( s) Attenzione: 120 atomi e’ il minimo sistema compatibile con uno studio di correlazioni spaziali oltre i primi vicini..!!!

6 Che calcolatori e programmi usiamo e con quali prestazioni..?? (2) Codice cpmd : scritto dal gruppo di Michele Parrinello (IBM Zürich, Max Planck Stuttgart, ETH Zürich) : parallelo, ben documentato, gestito da un consorzio, permette una produzione di risultati su scala “industriale”: “scatola nera” moderna, accessibile e affidabile Calcolatore disponibile in Montpellier (un altro simile trovasi in Orsay): IBM SP 29 nodi SMP(NHZ) a 16 processori, 464 processori Power3+, 16 Gbytes/nodo, Prestazioni: 1 Teraflop Esempio: Cu 2 (OH) 3 (CH 3 COO) solido, 72 atomi onde piane, un passo = 12 s.su 48 processori Memory Size ~ 5000 MB Problema: il rilassamento delle posizioni atomiche non é "immediato“ (puo’ richiedere migliaia di iterazioni)

7 Applicazione: magnetismo molecolare, dal cluster al solido

8 Understanding molecular-based magnetic materials via a DFT-plane waves approach Outline: Hybrid organic-inorganic materials: transition metal hydroxides Why DFT with plane waves (and pseudopotentials)..? Test cases of accuracy (molecular complexes) Application to large systems

9 Acknowledgments Eliseo Ruiz (Barcelona) calculations with Gaussian Mauro Boero (Tsukuba, Japan) assistance with pseudopotentials Experimental counterpart : M. Drillon, P. Rabu (IPCMS) Resources: IDRIS computer center Orsay CINES computer center Montpellier

10 Mn, Co,Ni, Cu Hydroxide based organic -inorganic magnets

11 Peculiar behavior of susceptibility Precursor of Layered Hybrid Magnetic Materials Cf. Advanced Materials 10, 1024 (1998)

12 optimize the geometries of large structures insight into magneto-structural correlations Manageable scheme: DFT + Pseudopotentials + plane waves Accurate forces for minima search Open issue: accuracy of calculated exchange couplings J "Lower bound" for DFT + Pseudopotentials + plane waves  eV ( cm -1 ) This is close to typical exchange couplings..!!! Open issue: is the approach reliable for molecular magnetism..?? Our purposes

13 Methodology Selected homodinuclear Cu complexes in a periodic box, V=L 3 L= 35 a.u. (no changes in J for larger boxes) J= E(S=0) - E(S=1) Energy cutoff R c = 90 Ry (no changes in J for larger cutoffs) Converged calculation parameters Computational effort for each E 5 hours, 48 pr. of SP4 2.4 X 10 6 plane waves for the density

14 Copper (II) acetate from Electronic Structure and Magnetic Behavior in Polynuclear Transition-metal Compounds, in Magnetism; Molecules to Materials II E. Ruiz et al., 2001, p.227 (Wiley VCH) Method J (cm -1 ) Exp DDCI DDCI CASSCF -24 CASPT UHF-bs -27 X  -bs -848 SVWN-bs B3LYP-bs -299 BLYP-bs -779 BLYP (this work) J = -518 cm -1

15 [Cu 2 (  -OH) 2 (bipym) 2 ](NO 3 ) 2 See E. Ruiz et al., (Gaussian) J. of Comp. Chem. 20, 1391 (1999) Exp. J = 114 cm -1 B3LYP J = 113 cm -1 BLYP J = 221 cm -1 BLYP (this work) J = 95 cm -1

16 [(dpt)Cu(  -Cl) 2 Cu(dpt)]Cl 2 dpt= dipropylenetriamine Exp. J = 42.9 cm -1 (M. Rodríguez et al., Inorg. Chem. 1999, 38, 2328) B3LYP J = 56 cm -1 BLYP J = 100 cm -1 E.Ruiz (Gaussian) BLYP (this work) J = 61 cm -1

17 Good performances of plane waves pseudopotential schemes Benchmarks calculations on homodinuclear Cu(II) complexes Exp, B3LYP (Gaussian)BLYP (Gaussian)BLYP (plane waves) J

18 DFT-plane waves-pseudopotentials for molecular magnetic materials Optimization of structures: large "new materials" treated self-consistently Good performances for molecules High cost Not all functionals yet implemented (B3LYP..?) Control of initial spin densities distributions not straightforward Less suited for charged systems FOR AGAINST

19 Calculations on solid-state compounds Cu 2 (OH) 3 NO 3 ELF Spin densities

20 Peculiar behavior of susceptibility Precursor of Layered Hybrid Magnetic Materials Cf. Advanced Materials 10, 1024 (1998)

21 Plane wave (PW) basis set + pseudopotentials DFT calculations Kohn-Sham approach + GGA GGA GS Total spin fixed S=0 Collinear case (first principles molecular dynamics) N at = 48, 96, 144 (i.e. 8, 16, 24 Cu atoms) PW Energy cutoff = 90 Ry X-ray diffraction electron densities From the structure factors to the atomic electron densities + deformation densities (chemical bonding) cf. P. Coppens, X-ray charge densities and chemical bonding (Oxford Science, 1997) electron density spin density GS = ground state for both electrons and ions i

22 Theory vs X-ray diffraction models DFT X-ray: Spherical modelX-ray: Multipole model

23 Molecular models: advantages and limitations (Cu 2 (OH) 3 NO 3 ) layers J1 J2 J3 J4 Four exchange pathways Cu-O-Cu in the plane Shortest Cu-O distances: J2 and J3 (both O  OH groups) In hydroxo and alkoxo-bridged molecular Cu(II) compounds J  Cu O  cf. Electronic Structure and Magnetic Behavior in Polynuclear Transition Metal Compounds, E.Ruiz et al (From Molecules To Materials, Miller, Drillon eds., Wiley). What is missing..??? Interplanar interactions 3d magnetic character..? Cu1 Cu2

24 Interplanar interactions DFT: Electron localization function (ELF)Electron density (X-ray)

25 Spin density between the layers 0.01 a.u a.u a.u.

26 X-ray electronic densities along the exchange pathways J2 and J3 expected to be more effective J1 J2 J3 J4 Cu1- Cu1 Cu2 - Cu2 Cu1 - Cu2

27 N= 96 (2X1Y2Z) Spin densities (slices) Frustration effects N= 96 (2X2Y1Z) Spin structure: Correlations Cu2-Cu1-Cu a.u0.006 a.u

28 About the estimate of the exchange couplings J Ising spin Hamiltonian We look for all possible spin structures compatible with S=0 (interplanar interactions only) To be determined : J1, J2, J3, J4 B       A |J2|,  J2= -J3 |J1|  J1= -J2 EXP:


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