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Elettronegativita’ Misura della tendenza di un atomo ad attrarre la coppia di elettroni di legame Mulliken:  = k(I+A) Allred e Rochow: valore calcolato.

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Presentazione sul tema: "Elettronegativita’ Misura della tendenza di un atomo ad attrarre la coppia di elettroni di legame Mulliken:  = k(I+A) Allred e Rochow: valore calcolato."— Transcript della presentazione:

1 Elettronegativita’ Misura della tendenza di un atomo ad attrarre la coppia di elettroni di legame Mulliken:  = k(I+A) Allred e Rochow: valore calcolato dell’energia di attrazione di un nucleo sull’elettrone di un doppietto di legame a distanza media E’ una proprietà periodica.

2 Elettronegatività degli elementi secondo Allred-Rochov I lantanidi hanno valori di elettronegatività compresi tra 1.10 e 1.27

3 Polarità dei legami covalenti Tanto più un atomo è elettronegativo rispetto all’altro, tanto più attira a sé gli elettroni di legame. La densità di carica degli elettroni di legame è maggiore nelle vicinanze dell’atomo più elettronegativo.

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5 Regole semplici per la scrittura delle formule di struttura Calcolare il numero di elettroni di valenza e quindi delle coppie elettroniche Decidere l’atomo centrale Unire con legame  l’atomo centrale agli atomi periferici Distribuire sugli atomi periferici le ulteriori coppie elettroniche (fino a completamento dell’ottetto*) Aggiungere le eventuali ulteriori coppie elettroniche di non legame sull’atomo centrale Decidere la disposizione delle coppie n+m secondo la regola della repulsione delle coppie elettroniche Decidere la forma della molecola Valutare la possibilita’ di formazione di legami multipli dando luogo a formule di risonanza**

6 Legami  ** Una volta stabilita la geometria della molecola/ione, si valuta la possibilità di formazione di legami  per sovrapposizione di orbitali vuoti sull’atomo centrale e orbitali completamente pieni (coppie di non legame) sugli atomi periferici. Per atomo centrale con n = 2, il numero massimo di orbitali utilizzabili dall’atomo centrale è 4 (2s, 2p x, 2p y, 2p z ). Per atomo centrale con n > 2, si possono considerare più di 4 orbitali. In pratica di solito il numero di orbitali impiegati dagli elementi del terzo e quarto periodo è ≤ 6.

7 Carica formale La carica formale su un atomo è data dalla differenza fra il numero di elettroni dell’atomo libero e quello attribuitogli formalmente in una formula di struttura. Gli elettroni di legame vengono assegnati formalmente uno a ciascun atomo. N O O O ] ] _ +2 La somma delle cariche formali sui singoli atomi deve essere uguale a zero per molecole neutre oppure, nel caso di ioni, uguale alla carica dello ione.

8 Separazione della carica formale L’esistenza di cariche formali di segno opposto nella stessa formula viene indicata come separazione della carica formale. Criterio di stabilità energetica di una formula di struttura: la formula che ha la minore separazione di carica formale possiede minore energia (cioè corrisponde alla situazione più stabile).

9 Formule di risonanza Le formule di risonanza sono un insieme di strutture con la stessa disposizione degli atomi (e quindi dei legami  e delle coppie di non legame sull’atomo centrale) ma diversa distribuzione degli altri elettroni (cioè delle coppie di non legame sugli atomi periferici e dei legami  ). C OO O C OO O C OO O C OO O

10 Formule di risonanza La struttura reale è qualcosa di intermedio fra le varie formule di risonanza = ibrido di risonanza C OO O C OO O C OO O

11 Formule di risonanza Gli elettroni sono meno localizzati di quanto implica una sola struttura di Lewis. Legame  delocalizzato C OO O C OO O C OO O Ordine di legame effettivo 1.33

12 Carica formale e formule di risonanza Strutture di Lewis diverse non contribuiscono in uguale misura all’ibrido di risonanza: il contributo maggiore viene dalla formula con minor separazione di carica. A parità di separazione di carica è migliore quella formula di risonanza in cui si ha carica formale negativa sull’atomo più elettronegativo.

13 ESEMPI

14 Nitrato - NO 3 - Numero di coppie elettroniche: 24/2 = 12 Individuazione dell’atomo centrale: N NO O O Disposizione delle coppie di legame tra l’atomo centrale e gli altri atomi costituenti la molecola: Calcolo del numero di elettroni della configurazione elettronica esterna addizionato del numero di eventuali cariche negative o diminuito di eventuali cariche positive nel caso di ioni poliatomici: 5 (N) + 6 (O) (carica) = 24 ] ] _

15 Controllare che il numero di coppie elettroniche disposte sia uguale al totale e disporre le eventuali restanti coppie sugli atomi periferici: 12 coppie totali = 3 coppie disposte Le altre 9 coppie vanno disposte sugli atomi periferici: N O O O ] ] _ Configurazione triangolare

16 Il contributo relativo delle formule limite alla descrizione della struttura molecolare La formula limite con minore separazione di carica formale è quella a minore energia, è cioè la più stabile e contribuisce di più alla descrizione della formula vera del composto NO O O ] ] _ 0 +1 La carica formale su un atomo è data dalla differenza fra il numero di elettroni dell’atomo libero e quello attribuitogli formalmente in una formula di struttura La somma delle cariche formali deve essere uguale alla carica della molecola

17 Possibilita’ di formazione di legami multipli: l’atome centrale non soddisfa ancora la regola dell’ottetto. NO O O ] ] _ NO O O ] ] _ Le formule limite hanno uguale disposizione spaziale degli atomi La risonanza: la vera formula molecolare è intermedia fra le formule limite possibili. Le formule limite hanno uguale disposizione spaziale degli atomi ] ] _ NO O O NO O O ] ] _

18 NO O O ] ] _ ] ] _ NO O O NO O O ] ] _ Per lo ione nitrato tutte queste formule limite contribuiscono ugualmente alla descrizione della molecola reale, infatti, hanno tutte la stessa separazione di carica formale

19 Ossido di azoto (I) - N 2 O Numero di coppie elettroniche: 16/2 = 8 Individuazione dell’atomo centrale: N NON Disposizione delle coppie di legame tra l’atomo centrale e gli altri atomi costituenti la molecola: Calcolo del numero di elettroni della configurazione elettronica esterna addizionato del numero di eventuali cariche negative o diminuito di eventuali cariche positive nel caso di ioni poliatomici: 5 (N) (O) = 16

20 Controllare che il numero di coppie elettroniche disposte sia uguale al totale e disporre le eventuali restanti coppie sugli atomi periferici: 8 coppie totali = 2 coppie disposte 6 coppie vanno disposte sugli atomi periferici. C’e’ possibilita’ di formazione di legami multipli, fino ad un massimo di 4 orbitali impegnati. NON NON Tre sono le formule limite scrivibili NON

21 Verificare con la carica formale quelle o quella più “favorita” NON NON Formula più “favorita” avendo carica formale negativa sull’atomo più elettronegativo NON -2+1 Formula più “sfavorita” avendo maggiore separazione di carica formale

22 Ione solfato- SO 4 2- Numero di elettroni: = 32 Numero di coppie: 16 Atomo centrale: S S O O O O ] ] 2 - Determino la configurazione della molecola S O O O O ] ] 2 - Configurazione tetraedrica regolare

23 S O O O ] ] 2 - O S O O O ] ] O C’e’ possibilita’ di formazione di legami multipli da parte dello S che ha orbitali d energeticamente disponibili S O O O ] ] 2 - O S O O O ] ] O Formule risonanti 0 +1

24 Poliedri e struttura molecolare in molecole poliatomiche

25 Validità modello VSEPR Atomo centrale circondato da domini elettronici (coppie di non legame e di legame) Non si applica alle molecole biatomiche. Provate a calcolare la carica formale per le molecole indicate dalla freccia. Principio guida: ottetto

26 Validità modello VSEPR Il core all’interno dello strato di valenza dell’atomo centrale è sferico e quindi non influenza la geometria. Es. n=2 o n=3 Il core è fatto da un (n-1) s e tre (n-1)p completamente riempiti, che danno luogo a situazione ca. sferica.

27 Validità modello VSEPR Il core all’interno dello strato di valenza dell’atomo centrale è sferico e quindi non influenza la geometria. Es. n>3 Il core è fatto da un (n-1) s e tre (n-1)p ma anche da cinque (n-1) d completamente riempiti, che danno luogo a situazione ca. sferica.

28 Validità modello VSEPR Gli orbitali (n-1) d appartengono allo strato precedente e non vengono considerati nel computo degli elettroni di valenza in formule di struttura che contengono elementi dei gruppi Es. SO 2 S contribuisce con 6 e - O contribuisce con 6 e -

29 Validità modello VSEPR Quando il metallo centrale è un metallo di transizione, l’assunzione di core sferico non è più completamente corretta. In particolare quando il riempimento degli orbitali d non è completo. Sferico per d 5 e d 10.

30 Validità modello VSEPR Un’altra caratteristica importante che distingue i metalli di transizione dagli altri elementi è che non ci sono coppie di non legame nello strato di valenza. Tutti gli elettroni di non legame sono elettroni d e quindi appartengono al livello (n-1). Quindi ci si riferisce sempre a composti del tipo AX 2, AX 3, AX 4, AX 5, AX 6. Ione permanganato MnO 4 - Ione cromato CrO 4 2.-

31 Validità modello VSEPR

32 Con d 1, d 2, d 3, d 4, d 6, d 7, d 8, d 9 spesso i composti dei metalli di transizione hanno geometrie non riconducibile al modello delle coppie elettroniche sulla superficie di una sfera. AX 4 : a seconda della forma del core posso avere un tetraedro o un quadrato planare AX 5 : a seconda della forma del core posso avere una bipiramide a base triangolare o una piramide a base quadrata

33 Una situazione simile si riscontra per i lantanidi

34 Elementi di transizione Gli elementi di transizione sono caratterizzati dal parziale riempimento degli orbitali d di uno strato n e dal riempimento, spesso completo, dell’orbitale s dello strato successivo caratterizzato dal numero quantico n+1 Nella formazione di legami covalenti questi composti hanno a disposizione sia gli orbitali dello strato n+1 (s, p, d), che gli orbitali nd. Come conseguenza essi potrebbero dare luogo ad un numero molto elevato di legami. In realtà tale numero è limitato dalla repulsione sterica fra gli atomi legati all’atomo di transizione più che dal numero di orbitali a disposizione.

35 Anomalie nella configurazione elettronica degli elementi di transizione Sc [Ar]3d 1 4s 2 Fe [Ar]3d 6 4s 2 Ti [Ar]3d 2 4s 2 Co [Ar]3d 7 4s 2 V [Ar]3d 3 4s 2 Ni [Ar]3d 8 4s 2 Cr [Ar]3d 5 4s 1 Cu [Ar]3d 10 4s 1 Mn [Ar]3d 5 4s 2 Zn [Ar]3d 10 4s 2 quando è possibile una configurazione con semiriempimento/riempimento degli orbitali d, essa è favorita rispetto alle altre

36 Composto di coordinazione Lo ione metallico mette a disposizione orbitali vuoti Il legante mette a disposizione una coppia elettronica e un orbitale Sono legami molto polari, e la polarizzazione è diretta verso l’atomo che mette in compartecipazione la coppia elettronica = atomo donatore

37 I composti di coordinazione. Composto di coordinazione un composto in cui l'atomo centrale forma un numero di legami  maggiore del suo numero di ossidazione quando esso sia maggiore o uguale a 0.

38 Esempi di leganti

39 Leganti polidentati etilendiammina porfirina

40 Orientazione reciproca dei cinque orbitali d

41 quattro atomi donatori Tetraedrica o quadrata planare Bipiramide a base triangolare o piramide a base quadrata

42 Complessi di ioni metallici in biologia = cofattori metallici Met9 2 Cys84 His37 His87 Chimica Bioinorganica

43 Esempi di composti di coordinazione

44 Il legame ionico I composti ionici sono composti dove almeno due specie ioniche sono tenute insieme da interazioni elettrostatiche. F = q 1 q 2 /(4 πε 0 r 2 ) E = q 1 q 2 /(4 πε 0 r) Uno degli ioni ha carica positiva (catione) e l’altro ha carica negativa (anione). Tipicamente, i cationi sono ioni di atomi metallici (Na +, Ca 2+, Fe 3+, ma possono essere poliatomici, es. NH 4 + ). Gli anioni possono essere ioni di non metalli (F -, Cl -, S 2- ) ma spesso anche anioni poliatomici (NO 3 -, CO 3 2-, SO 4 2- ).

45 Permittività elettrica e costante dielettrica F 0 = q 1 q 2 /(4 πε 0 r 2 ) nel vuoto  0 = Fm -1 permettività elettrica del vuoto F m = q 1 q 2 /(4 πεr 2 ) in qualsiasi altro mezzo qui  è permettività elettrica del mezzo F 0 / F m =  /  0 =  r Costante dielettrica del mezzo H 2 O ha  r circa 81,, quindi F 0 = 81 F H2O

46 Il legame ionico: non è direzionale; dipende dalla distanza che separa gli ioni e dalla loro carica I cerchi tratteggiati indicano ioni Cl - sopra e sotto il piano F=q 1 q 2 /(4πε 0 r 2 ) E=q 1 q 2 /(4 πε 0 r)

47 La costante di Madelung La costante di Madelung è usata per determinare il potenziale elettrostatico di uno ione in un cristallo approssimando gli ioni con cariche puntiformi. Es. NaCl r = distanza tra Na + e Cl - Intorno a Na + ci sono: 6 Cl - a  1r, 12 Na + a  2r, 8 Cl - a  3r, 6 Na + at  4r, 24 Cl - at  5r, ecc. E = Mq 1 q 2 /(4  0 r)

48 Energia elettrostatica di uno ione in un cristallo z = carica dello ione (in questo caso = 1) e = carica dell’elettrone La costante di Madelung La serie in [ ] è la costante di Madelung (M) La costante è un fattore geometrico ed è diversa a seconda del tipo di struttura cristallina del composto ionico. Es. NaCl

49 La costante di Madelung La costante è un fattore geometrico ed è diversa a seconda del tipo di struttura cristallina del composto ionico. A = numero di anioni intorno al catione C = numero di cationi intorno all’anione

50 Raggi ionici

51 Metalli e non metalli. Si definiscono metalli quegli elementi che hanno un numero di elettroni esterni inferiori ed in qualche caso uguale, a quello degli orbitali esterni s e p, e che hanno una energia di ionizzazione relativamente bassa. Il passaggio dai metalli ai non metalli avviene con gradualità lungo ciascun gruppo e periodo e quindi non e' possibile stabilire una distinzione netta fra essi. Tuttavia i metalli hanno delle proprietà comuni anche se possedute in grado diverso. Quelle principali sono: conducibilità termica ed elettrica, strutture cristalline compatte, malleabilità e duttilità.

52 Raffigurazione schematica del legame nei metalli: Raffigurazione schematica del legame nei metalli: reticolo di cationi immersi in un “mare” di elettroni mobili Elettroni mobili I legami sono delocalizzati nell’intero cristallo e gli elettroni di valenza non sono legati ad un particolare atomo ma possono muoversi liberamente da un atomo all’altro

53 Sostanze elementari H 2, N 2, O 2, F 2, Cl 2 sono molecole isolate, gassose. Tutti gli elementi dell'ultimo gruppo (gas nobili) sono monoatomici e gassosi. Il carbonio dà luogo a concatenazioni di legami secondo due forme: diamante e grafite.

54 Struttura a catena del Se Struttura di S 8 Struttura del P 4 Struttura del fosforo nero


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