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6 | 0Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 LEGAME CHIMICO E GEOMETRIA MOLECOLARE-1 Introduzione.

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1 6 | 0Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 LEGAME CHIMICO E GEOMETRIA MOLECOLARE-1 Introduzione al concetto di legame chimico mediante le formule di Lewis. Legame ionico. Legame covalente. Legame covalente di coordinazione. Ordine di legame. Energia dei legami chimici. Distanza di legame. Concetto di elettronegatività applicato ad un atomo in una molecola. Momenti dipolari. Carica formale e carica reale di un atomo in una molecola. Concetto di strutture di risonanza. Previsione delle geometrie molecolari. La teoria VSEPR.

2 6 | 1Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Legami e composti ionici (Cap. 6)

3 6 | 2Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Legame chimico “Fra due atomi o gruppi di atomi esiste un legame chimico se le forze agenti fra di essi danno luogo alla formazione di un aggregato di atomi sufficientemente stabile da consentire di svelarne l’esistenza” (L. Pauling). Quando tra due atomi avviene una reazione chimica, i loro elettroni di valenza si organizzano in modo che una forza attrattiva netta ossia un legame chimico, si esercita tra gli atomi. Ci sono due tipi di legame: Legame ionico: si forma quando uno o più elettroni di valenza si trasferiscono da un atomo all’altro, creando ioni positivi o negativi. Il legame ionico è la forza elettrostatica che lega insieme gli ioni di carica opposta. Legame covalente: si forma mediante la messa in condivisione degli elettroni di valenza tra gli atomi.

4 6 | 3Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Dalla posizione sulla tavola periodica si può dedurre che gli elementi metallici (a sinistra nella tavola periodica) tendono a cedere elettroni diventando ioni positivi; i non metalli (a destra nella tavola periodica) tendono ad acquistare elettroni trasformandosi in ioni negativi. Il legame ionico

5 6 | 4Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Proprietà dei composti ionici e covalenti ProprietàComposti ioniciComposti covalenti Struttura molecolareTendenza a formare reticoli cristallini estesi di ioni alternati Tendenza a esistere come molecole individuali con condivisione di elettroni In soluzione o in fase liquida Formano ioni, sono buoni conduttori di elettricità Non formano ioni, sono cattivi conduttori di elettricità Temperatura di fusione Alta (sono tutti solidi alla temperatura di 25 °C) Varie, tipicamente basse

6 6 | 5Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 I composti ionici I composti ionici hanno alti punti di fusione, sono solidi a temperatura ambiente, sono buoni conduttori di elettricità sia allo stato fuso sia in soluzione. Una soluzione acquosa di NaCl(s) conduce la corrente elettrica. La migrazione degli ioni costituisce la corrente elettrica nella soluzione.

7 6 | 6Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Il legame ionico Una volta formatosi, lo ione negativo assume la configurazione del gas nobile successivo, mentre lo ione positivo assume quella del gas nobile che lo precede nella tavola periodica.

8 6 | 7Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Ioni con configurazione degli elettroni più esterni di tipo gas nobile

9 6 | 8Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 a)NaCl(s) composto ionico b)CO 2 (s) composto covalente Per i composti ionici la formula chimica rappresenta la più semplice formula che descriva il rapporto tra il numero di cationi e il numero di anioni nel cristallo.

10 6 | 9Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Ioni metallici con configurazione a 18 elettroni ns 2 np 6 nd 10

11 6 | 10Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Ioni con configurazione [gas nobile] nd 10 (n+1)s 2

12 6 | 11Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Bilancia magnetica per determinare la configurazione elettronica degli ioni dei metalli di transizione L’ordine di riempimento degli ioni dei metalli di transizione è regolare. Negli atomi neutri gli orbitali 3d vengono riempiti dopo i 4s. La carica dello ione altera l’ordine delle energie degli orbitali, pertanto nella maggior parte degli ioni dei metalli di transizione, l’energia degli orbitali 3d è minore di quella dei 4s (stessa cosa per 4d e 5s e 5d e 6s

13 6 | 12Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Raggi ionici (pm): atomi neutri (verdi), cationi (rossi), anioni (blu) Raggi ionici

14 6 | 13Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Raggi ionici I cationi hanno dimensioni minori dei rispettivi atomi neutri. Es. Na/Na + : oltre al diverso valore di n per atomo neutro e catione, l’eccesso di carica positiva attira i rimanenti elettroni verso il nucleo, causando una contrazione della distribuzione elettronica. Glio ioni del gruppo 2 sono più piccoli degli ioni del gruppo 1. Gli anioni hanno dimensioni maggiori dei rispettivi atomi neutri. L’aggiunta di un elettrone aumenta le repulsioni elettrone- elettrone e provoca un’espansione della distribuzione elettronica.

15 6 | 14Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Rappresentazione della coppia ionica Na + Cl - d eq = lunghezza di legame della coppia ionica Raggio di Na + = 102 pm; raggio di Cl - = 181 pm Energia di una coppia di ioni

16 6 | 15Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 AtomoEA(aJ) H-0,12 F-0,535 Cl-0,580 Br-0,540 I-0,490 O-0,234 +1,30 (EA 2 ) S-0,332 +0,980 (EA 2 ) Affinità elettroniche degli atomi di alcuni non metalli reattivi

17 6 | 16Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Legge di Coulomb per calcolare l’energia di una coppia di ioni. La legge di Coulomb afferma che l’energia di interazione tra due ioni è direttamente proporzionale al prodotto delle loro cariche elettriche ed inversamente proporzionale alla distanza tra i loro centri. Energia di una coppia di ioni

18 6 | 17Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Passaggi utilizzati per calcolare l’energia rilasciata nel processo Na(s) + Cl(g) Na + Cl - (g)

19 6 | 18Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 I composti ionici La reazione di formazione di un composto ionico, a partire da atomi, non porta in realtà alla formazione di singole coppie ioniche (Na + Cl - (g)), ma di cristalli ionici, nei quali gli ioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo a un reticolo cristallino. Ciascuno ione Na + è circondato da sei ioni Cl - (primi vicini), a loro volta circondati da sei ioni Na +, e poi un insieme di 12 ioni sodio (prossimi ai primi vicini).

20 6 | 19Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni è possibile calcolare l’energia dell’intero cristallo, definita come energia reticolare del cristallo. Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari. Nella formazione del cristallo si libera energia di origine elettrostatica (energia reticolare), e ciò rende il cristallo un sistema stabile, ed è responsabile del fatto che i composti ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione. Energia reticolare

21 6 | 20Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Formule di Lewis (Cap.7)

22 6 | 21Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Legame covalente e formule di Lewis Nel 1916 il chimico americano G. N. Lewis postulò un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni: il legame covalente. Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi, gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core). Gli elettroni di valenza determinano le proprietà chimiche dell’atomo, poiché le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione, ad un acquisto, o ad un riarrangiamento di questi elettroni. Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza è uguale al numero del gruppo. Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo gli elettroni di valenza.

23 6 | 22Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Legame covalente e formule di Lewis Gli elettroni di valenza negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d

24 6 | 23Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Legame covalente e formule di Lewis Secondo il modello di Lewis, la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni: tale legame è il legame covalente (es. Cl 2 ). Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs) = coppie non leganti.

25 6 | 24Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Cl 2 (s) cristallino (p.f. = -101 °C) Solido molecolare

26 6 | 25Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Si definisce lunghezza di legame la distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza di separazione di equilibrio). MolecolaLunghezza di legame (pm) F2F2 141 Cl Br I2I2 267 Modelli molecolari

27 6 | 26Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Il legame covalente Il legame covalente è caratteristico delle molecole biatomiche, ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifesta anche tra atomi di natura diversa (HF, H 2 O, NH 3, CH 4 ecc.). I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini.

28 6 | 27Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 La regola dell’ottetto Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo gli elettroni più esterni (elettroni di valenza o di legame) partecipano all’operazione. La regola dell’ottetto fu enunciata da Lewis nel 1916: ogni elemento forma legami covalenti in modo che il suo guscio esterno sia occupato da otto elettroni. Il motivo della stabilità dei gas nobili risiede nel fatto che la loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel caso dell’elio) nello strato di valenza, che quindi è completo. Un atomo raggiunge il massimo della stabilità acquistando, cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo da raggiungere l’ottetto nella sua configurazione elettronica esterna, simile a quella del gas nobile nella posizione più vicina nella tavola periodica.

29 6 | 28Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Procedimento per disegnare le formule di Lewis 1.Determinare la disposizione degli atomi nella molecola. L’atomo centrale è generalmente quello con l’affinità elettronica più bassa. Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale: C, N, P, S. Gli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli, ma possono essere l’atomo centrale quando si legano all’ossigeno negli ossiacidi. L’ossigeno è l’atomo centrale nell’acqua, ma quando è combinato con C, N, P e con glia alogeni è generalmente un atomo terminale. L’idrogeno è un atomo terminale perché si lega ad un unico atomo.

30 6 | 29Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Eccezioni alla regola dell’ottetto: L’atomo di idrogeno

31 6 | 30Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 MolecolaLunghezza di legame (pm) HF92 HCl128 HBr141 HI161 Modelli molecolari Alogenuri di idrogeno

32 6 | 31Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Modello molecolare di CHCl 3

33 6 | 32Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Metanolo, CH 3 OH Metano, CH 4 Etano, C 2 H 6

34 6 | 33Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Cariche formali di un atomo in una molecola Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi. Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni. Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati all’atomo su cui sono localizzate. La carica formale è la carica netta associata all’atomo. (carica formale di un atomo in una formula di Lewis) = (Numero totale di elettroni di valenza nell’atomo libero) - (Numero totale di elettroni delle coppie solitarie) - ½ (numero totale di elettroni condivisi)

35 6 | 34Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Legami multipli C2H4C2H4 CO 2 C2H2C2H2 Legame doppio: legame formato dalla condivisione di due coppie di elettroni Legame triplo: legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni

36 6 | 35Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Legami multipli Energia di legame: L’energia del legame chimico tra due atomi è misurata dall’energia necessaria per rompere in legame stesso. LegameLunghezza media (pm) Energia media (aJ) C-O1420,581 C=O1211,21 C-C1530,581 C=C1341,02 CCCC 1201,35 N-N1450,266 N=N1180,698 NNNN 1131,58

37 6 | 36Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Formule di risonanza Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale. Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza; esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia. Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza: le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche, mai nelle posizioni degli atomi. La struttura reale della molecola è una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti. Es.: ozono, ione nitrito, ione nitrato, diossido di zolfo, ione carbonato

38 6 | 37Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Benzene, C 6 H 6 : la stabilità della molecola di benzene è dovuta alla stabilizzazione per risonanza: l’energia della reale molecola, rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis, è più bassa dell’energia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis. Formule di risonanza

39 6 | 38Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Radicali liberi Una specie che ha uno o più elettroni spaiati è chiamata radicale libero. I radicali liberi sono in genere specie molto reattive. Es. NO, NO 2,ClO 2

40 6 | 39Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Eccezioni alla regola dell’ottetto-1 Molecole deficienti di elettroni: hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomi. Es.: composti del berillio e composti del boro, trifluoruro di boro, BF 3 o acido borico, B(OH) 3 L’ammoniaca reagisce con BF 3 per dare un composto nel quale è presente un legame covalente dativo (o di coordinazione) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legame. L’atomo che dona gli elettroni si dice donatore, quello che li riceve prende il nome di accettore.

41 6 | 40Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Eccezioni alla regola dell’ottetto-2 Composti nei quali un atomo ha più di otto elettroni di valenza Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formano composti in cui l’atomo centrale è circondato da più di otto elettroni. La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomo. Gli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitali di valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p). Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a disposizione anche gli orbitali d e questo dà la possibilità di sistemare attorno all’elemento fino a 12 elettroni di valenza: gli elettroni in più vengono assegnati come coppie solitarie sull’elemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso. Gli elementi con n > 2 possono legare più di quattro atomi.

42 6 | 41Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012

43 6 | 42Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Elettronegatività Scala delle elettronegatività di Pauling (1930) L’elettronegatività,  è la misura della capacità di un atomo, in una molecola di attrarre su di sé gli elettroni di legame.

44 6 | 43Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 L’elettronegatività è una proprietà periodica. L’elettronegatività degli elementi del secondo e terzo periodo aumenta andando da sinistra verso destra. L’elettronegatività diminuisce dall’alto verso il basso per ciascun gruppo perché l’attrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce all’aumentare delle dimensioni dell’atomo. I gas nobili hanno tutti elettronegatività zero. Elettronegatività Elettronegatività di Pauling in funzione del numero atomico

45 6 | 44Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Elettronegatività

46 6 | 45Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 L’elettronegatività segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica. I non metalli hanno elevati valori di elettronegatività, i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi. Elettronegatività

47 6 | 46Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 La scala dell’elettronegatività e i legami Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti, essi esercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame. Pertanto il legame covalente sarà covalente puro. Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza, ma esercitano sugli elettroni di legame una diversa forza attrattiva (elettronegatività) e si forma così un legame covalente polare. Tanto maggiore è la differenza di elettronegatività fra due atomi che formano il legame tanto più elevati sono il carattere ionico e la polarità del legame.

48 6 | 47Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Poiché l’elettronegatività è una grandezza complessa basata su una scala arbitraria, hanno significato solo le differenze di elettronegatività Carattere del legame Covalente puro o apolare Covalente polare Ionico Differenza di elettronegatività 0-0,30,4-2,02,1-4,0 Ordine di elettronegatività più utili: F > O > Cl > N > S > C > P > H 3,98 3,44 3,16 3,04, 2,58 2,55 2,19 2,1 Polarità di legame ed elettronegatività

49 6 | 48Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Polarità di legame ed elettronegatività

50 6 | 49Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Distribuzione di carica: combinare la carica formale e l’elettronegatività-1 Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola o in uno ione è chiamato distribuzione di carica. La distribuzione di carica può influenzare profondamente le proprietà fisiche e chimiche di una molecola. Il calcolo delle cariche formali può determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione. Questa procedura può condurre a risultati non corretti, perché il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami. (Es. ione BF 4 - ). Per risolvere il problema dobbiamo considerare l’elettronegatività assieme alla carica formale.

51 6 | 50Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Distribuzione di carica: combinare la carica formale e l’elettronegatività-2 L. Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni: 1) Principio dell’elettroneutralità: gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi siano le più piccole possibile (in valore assoluto). 2) Se è presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi più elettronegativi. Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi. Considerare assieme i concetti di elettronegatività e di carica formale può aiutare a decidere quale tra molte strutture di risonanza è più importante (Es. CO 2, ione OCN - ).

52 6 | 51Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Momento dipolare CO 2 : molecola lineare non polare H 2 O: molecola polare Una misura della polarità di una molecola biatomica eteronucleare è il suo momento dipolare. Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari, a seconda della geometria della molecola.

53 6 | 52Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Momento dipolare Il momento dipolare, , è definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli atomi per la lunghezza di legame. L’unità SI del momento dipolare è il coulomb per metro, ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in un’unità derivata, il debye (D) (dove 1 D = 3.34 x C  m). I momenti dipolari sono grandezze vettoriali perché hanno un’intensità ed una direzione.

54 6 | 53Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Momento dipolare

55 6 | 54Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Previsione delle geometrie molecolari (Cap. 8)

56 6 | 55Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 La forma delle molecole Molte proprietà chimiche delle sostanze dipendono dalla forma delle loro molecole. I moderni mezzi di indagine hanno messo in evidenza che in una molecola gli atomi sono disposti in rapporti geometrici particolari che conferiscono alle sostanze le loro proprietà peculiari. Ciò che definisce la geometria di una molecola è l’angolo di legame, ovvero l’angolo formato dagli assi congiungenti i nuclei degli atomi che si legano.

57 6 | 56Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 La forma delle molecole Le formule di Lewis suggeriscono solo quali atomi della molecola sono legati tra loro, non la disposizione spaziale degli atomi. Es. molecola di CH 2 Cl 2 : se fosse planare esisterebbero due formule distinte, aventi stessi legami atomo-atomo ma diverse disposizioni spaziali degli atomi (stereoisomeri). Gli stereoisomeri sono specie molecolari diverse, con diverse proprietà chimiche e fisiche. Per il diclorometano c’è un solo tipo di molecola: una spiegazione del fatto che non esistono stereoisomeri della molecola di CH 2 Cl 2,fu trovata indipendentemente da J. H. van’t Hoff e J. Le Bel nel Essi proposero che i quattro legami intorno all’atomo di carbonio centrale in una molecola come CH 4 o CH 2 Cl 2, siano diretti secondo i vertici di un tetraedro.

58 6 | 57Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Il tetraedro regolare è un solido con quattro spigoli uguali che ha quattro vertici equivalenti e quattro facce identiche, ciascuna delle quali è un triangolo equilatero. Una molecola che ha la simmetria tridimensionale di un tetraedro è detta di forma tetraedrica. Modello a palline e bastoncini di CH 4 (a) e CH 2 Cl 2.

59 6 | 58Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 a) Tetraedro regolare; b) Il tetraedro si può immaginare come derivato da un cubo, mettendo gli atomi in quattro degli otto vertici, e mettendo poi un atomo al centro del cubo. Modelli in cartoncino di molecole tetraedriche, costruiti originariamente da J. H. van’t Hoff.

60 6 | 59Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Il modello tetraedrico della molecola di CH 2 Cl 2 è in accordo con il fatto sperimentale che il diclorometano non ha isomeri. In una molecola tetraedrica tutti gli angoli di legame H-C-H sono uguali a 109,5°. L’angolo di legame tetraedrico è l’angolo tra due vertici qualsiasi del tetraedro ed un punto posto esattamente al centro del tetraedro. Modelli molecolari a riempimento di spazio: danno rappresentazioni abbastanza accurate degli angoli di legame e delle dimensioni relative degli atomi nella molecola.

61 6 | 60Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 L’ipotesi di van’t Hoff e Le Bel che i legami di un atomo di carbonio tetravalente siano orientati tetraedricamente fu l’inizio di quella che è chiamata chimica strutturale, l’area della chimica che studia la forma e le dimensioni delle molecole. I metodi sperimentali per determinare le geometrie molecolari si basano sull’interazione di radiazione elettromagnetica o elettroni con le molecole. Con questi metodi si possono misurare le lunghezze e gli angoli di legame delle molecole e da questi determinare la geometria molecolare.

62 6 | 61Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Esempi di geometrie molecolari osservate sperimentalmente

63 6 | 62Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Nel 1957 Ronald J. Gillespie e Sir Ronald S. Nyholm proposero una semplice teoria per prevedere la forma delle molecole, la teoria VSEPR. La teoria VSEPR o teoria della repulsione tra coppie di elettroni nel guscio di valenza (Valence Shell Electron Pair Repulsion) è un metodo semplice e affidabile per prevedere le forme di molecole e ioni poliatomici covalenti. Il metodo di previsione di questa teoria è basato sul numero totale di legami e di coppie di elettroni solitarie nel guscio di valenza dell’atomo centrale della molecola. Il postulato centrale della teoria è che la forma della molecola è determinata dalla minimizzazione delle mutue repulsioni tra coppie di elettroni nel guscio di valenza dell’atomo centrale. La teoria VSEPR

64 6 | 63Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Principi fondamentali della teoria VSEPR: 1) la disposizione degli atomi in una molecola dipende dal numero totale di coppie elettroniche di valenza che circondano l’atomo centrale; 2) le coppie di elettroni leganti e non leganti nel guscio di valenza di un atomo si respingono le une con le altre e minimizzano le mutue repulsioni disponendosi alla massima distanza possibile. La teoria VSEPR

65 6 | 64Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 La teoria VSEPR La forma della molecola è determinata dal numero di coppie di elettroni nel guscio di valenza dell’atomo centrale: – due coppie determinano una geometria lineare con angoli di 180; – tre coppie determinano una geometria trigonale planare con angoli di 120; – quattro coppie individuano una geometria tetraedrica con angoli di 109,5; – cinque coppie individuano una geometria bipiramidale trigonale; – sei coppie individuano una geometria ottaedrica.

66 6 | 65Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Disposizione delle coppie di elettroni su una superficie di una sfera, che minimizza la repulsione reciproca.

67 6 | 66Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Geometria a bipiramide trigonale della molecola di PCl 5. I cinque vertici della bipiramide trigonale non sono equivalenti: i tre vertici che stanno sull’equatore sono equivalenti e si chiamano vertici equatoriali; i due vertici posti sull’asse polare sono equivalenti e sono chiamati vertici assiali. Vertici equatoriali ed assiali non sono equivalenti tra di loro e questo ha importanti conseguenze strutturali. Gli angoli Cl-P-Cl equatoriali sono di 120°; gli angoli assiale-equatoriale sono di 90°.

68 6 | 67Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Ottaedro regolare: figura geometrica con sei vertici e otto facce. Tutte le otto facce sono triangoli equilateri identici. I sei vertici sono tutti equivalenti. Gli angoli di legame sono di 90°.

69 6 | 68Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 La teoria VSEPR

70 6 | 69Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 La teoria VSEPR Le coppie di elettroni solitarie nel guscio di valenza influenzano la forma delle molecole. Esse hanno un comportamento simile a quello delle coppie di legame ma la repulsione tra coppie di elettroni solitarie è maggiore di quella tra coppie elettroniche condivise, in quanto le coppie solitarie sono più voluminose rispetto alle coppie di elettroni di legame e occupano più spazio di un legame covalente intorno all’atomo centrale. E’ bene tener presente che la forma delle molecole o geometria molecolare è definita dalla posizione dei nuclei nella molecola, ed è il numero totale di coppie di elettroni nel guscio di valenza dell’atomo centrale che determina la geometria dei nuclei della molecola.

71 6 | 70Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 La teoria VSEPR Ruolo delle coppie di elettroni di legame e delle coppie solitarie nel determinare la geometria molecolare (definita dalla posizione dei nuclei nella molecola).

72 6 | 71Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Molecola di NH 3 : una coppia solitaria di elettroni è più distribuita e quindi più ingombrante, di una coppia di elettroni di legame, e questo fa diminuire leggermente gli angoli di legame H-N-H dall’angolo tetraedrico regolare di 109,5 ° a 107,3° Modello molecolare a riempimento di spazio della molecola NH 3

73 6 | 72Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Terminologia AX m E n per classificare le molecole A = atomo centrale X = atomo legato all’atomo centrale (ligando) E = coppia solitaria di elettroni sull’atomo centrale m = numero di ligandi n = numero di coppie di elettroni solitarie m + n = numero sterico

74 6 | 73Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Riepilogo delle varie geometrie molecolari

75 6 | 74Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 La teoria VSEPR I legami covalenti doppi e tripli valgono come un legame singolo ai fini della geometria molecolare. Questa regola deriva dal fatto che tutti gli elettroni di legame tra due atomi devono essere condivisi tra questi stessi due atomi. In termini di esigenze di spazio i legami multipli somigliano alle coppie di elettroni solitarie.

76 6 | 75Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 La teoria VSEPR AX 5, bipiramide trigonale: i 5 vertici non sono equivalenti In una molecola della classe AX 4 E sono possibili due posizioni non equivalenti per la coppia di elettroni solitaria. Le repulsioni tra elettroni dovute alla coppia di elettroni solitaria sono minimizzate mettendo questa coppia su un vertice equatoriale piuttosto che assiale.

77 6 | 76Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 In tutti i casi le coppie solitarie occupano posizioni equatoriali

78 6 | 77Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Geometria della molecola SF 4 (geometria AX 4 E) a) Geometria ideale; b) La coppia di elettroni solitaria in posizione equatoriale respinge i quattro legami covalenti S-F e distorce la molecola dalla geometria ideale.

79 6 | 78Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Geometria della molecola ClF 3 (geometria AX 3 E 2 ) a) Geometria ideale; b) le due coppie di elettroni solitarie in posizioni equatoriali respingono i tre legami covalenti Cl-F e distorcono la molecola dalla geometria ideale.

80 6 | 79Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Geometria della molecola I 3 - (geometria AX 2 E 3 ) Struttura geometrica dello ione I 3 - : le tre coppie solitarie occupano i vertici equatoriali di una bipiramide trigonale. I due atomi di iodio occupano le posizioni assiali; lo ione I 3 - è lineare.

81 6 | 80Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 AX 6, ottaedro: i sei vertici sono equivalenti Geometrie associate alle diverse classi. In c) e d) due delle coppie di elettroni solitarie occupano vertici opposti perché questa posizione minimizza la repulsione tra coppie solitarie di elettroni. (Non sono note molecole AX 3 E 3 )

82 6 | 81Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Geometria della molecola BrF 5 (geometria AX 5 E) La coppia di elettroni solitaria respinge i legami Br-F, costringendo l’atomo di Br a stare leggermente al di sotto del piano formato da quattro atomi di fluoro.

83 6 | 82Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Geometria della molecola XeF 4 (geometria AX 4 E 2 ) Le due coppie di elettroni solitarie occupano i vertici opposti dell’ottaedro, quindi XeF 4 è una molecola planare.

84 6 | 83Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Momento di dipolo di molecole poliatomiche Per avere un momento dipolare netto, una molecola deve soddisfare due requisiti: 1)deve avere legami polari (cioè ci deve essere differenza di elettronegatività tra due o più atomi della molecola) 2)i legami polari devono essere asimmetrici (cioè i loro momenti dipolari non si devono cancellare). Molecole che non hanno un momento dipolare sono dette molecole non polari; molecole che hanno un momento dipolare netto sono dette molecole polari.

85 6 | 84Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Momento di dipolo di molecole poliatomiche Cancellazione dei momenti dipolari dei legami nella molecola BF 3. Freccia blu = momento risultante dei due momenti dei legami B-F che puntano dai lati verso l’interno (si ottiene dalla diagonale del parallelogramma formato dai due momenti di legame e dalle loro corrispondenti parallele); esso è uguale in valore assoluto ed opposto in direzione al momento del legame B-F che punta verso il basso.

86 6 | 85Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Momento di dipolo di molecole poliatomiche

87 6 | 86Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Isomeri strutturali Gli isomeri strutturali sono molecole che hanno la stessa formula chimica ma differenti legami tra gli atomi. Gli isomeri strutturali sono specie chimicamente distinte, ognuna con le sue specifiche proprietà fisiche e chimiche. (Es. 1-propanolo e 2-propanolo) Gli stereoisomeri sono molecole che hanno gli stessi legami atomo-atomo ma diverse disposizioni spaziali degli atomi. Una classe di stereoisomeri è costituita dagli isomeri geometrici, che differiscono per la disposizione degli atomi intorno ad un atomo centrale, es. SF 4 Cl 2 : Stereoisomeri

88 6 | 87Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Isomeri ottici Un’altra classe di stereoisomeri è costituita dagli isomeri ottici, che sono isomeri non sovrapponibili in quanto sono l’uno l’immagine speculare dell’altro. Gli isomeri ottici si riscontrano quando abbiamo un atomo centrale legato a quattro atomi o gruppi di atomi diversi disposti con geometria tetraedrica. I due isomeri ottici della molecola tetraedrica CHFBrI. Molecole che presentano isomeria ottica sono dette chirali.

89 6 | 88Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Proprietà del legame: ordine di legame L’ordine di legame è il numero di coppie di elettroni di legame condivisi da due atomi in una molecola. Esistono ordini di legame pari a 1, 2, 3, e anche ordini di legame frazionari. Ordini di legame frazionari si possono avere in molecole e ioni che hanno strutture di risonanza. (Es. O 3, ione carbonato).

90 6 | 89Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Proprietà del legame: distanza di legame La distanza di legame è la distanza tra i nuclei di due atomi legati. Le lunghezze di legame sono legate alle dimensioni degli atomi, ma per una data coppia di atomi, l’ordine di legame determina il valore finale della distanza. Poiché la dimensione degli atomi varia in modo regolare spostandoci lungo la tavola periodica, si possono fare previsioni sugli andamenti delle distanze di legame. Es. H-X negli alogenuri: H-F < H-Cl < H-Br < H-I Es. La lunghezza dei legami tra il carbonio e un altro elemento in un dato periodo diminuisce andando da sinistra a destra: C-C > C-N > C-O > C-F

91 6 | 90Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Proprietà del legame: distanza di legame


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