Stati di aggregazione della materia

Presentazione sul tema: "Stati di aggregazione della materia"— Transcript della presentazione:

1 Stati di aggregazione della materia

2 Transizioni di stato

3 Diagramma di stato di H2O

4 Termodinamica U H S G Energia interna Entalpia Entropia
Energia libera di Gibbs

5 Funzioni di stato Grandezza fisica o proprietà di un sistema che dipende solamente dallo stato iniziale e finale, non dal particolare cammino seguito per arrivarvi. Una funzione di stato descrive lo stato di equilibrio di un sistema. Esempio..

6 DU= Ufinale - Uiniziale
Energia in chimica Ciò che ci interessa non è il valore assoluto di Energia interna ma la differenza tra la energia dello stato iniziale e quella della stato finale di una reazione DU= Ufinale - Uiniziale

7 Termodinamica DU DH DS DG Energia interna Entalpia Entropia
Energia libera di Gibbs

8 Energia in chimica U= Energia interna
E’ la somma di tutti i contributi alla energia del sistema. U=Ecin+Epot dove la Ecin dipende dalla velocità delle molecole mentre la Epot è , esempio, data dalle forse di attrazione coulombiana tra le particelle più la somma di tutte le forze di legame Un sistema tende sempre al minimo di Energia Interna. Per questo avvengono le transizioni di stato.

9 Esempi ? DU= Ufinale - Uiniziale <0 CaSO4 Ca2+ + SO42-
DU= UCa2+ + USO42- - UCaSO4 ? <0 Il processo di solubilizzazione del sale porta ad un sistema ad energia piu’ bassa, ovvero ad un sistema PIU’ STABILE. Il sistema è piu’ stabile in soluzione perché gli ioni Ca2+ ed SO42- sono solvatati, ovvero si legano a molecole di H2O. L’energia interna diminuisce. Dove va? Si trasforma in calore

10 Esempi CaSO4 Ca2+ + SO42- +Q REAZIONI ESO TERMICHE
La reazione porta allo sviluppo di CALORE. Reazioni che sono associate alla cessione di calore si definiscono REAZIONI ESO TERMICHE Quelle dove invece la reazione assorbe calore sono definite REAZIONI ENDOTERMICHE

11 Termodinamica DU Energia interna
Corrisponde al Calore scambiato in una reazione a Volume costante

12 Ricordi di fisica: Primo principio della termodinamica
U=Q-L Energia interna La variazione di energia interna ΔU di un qualsiasi sistema termodinamico corrisponde alla differenza delle quantità di calore Q e lavoro L forniti al sistema. Il Lavoro non si puo’ trascurare o ignorare…

13 Consideriamo un caso…. P=costante
Per il primo principio della termodinamica, L’energia che si sviluppa in una reazione dipende non solo dal calore che si è sviluppato ma anche dal LAVORO prodotto. Pertanto si definisce una NUOVA FUNZIONE PER DESCRIVERE L’ENERGIA INTERNA DEL SISTEMA

14 DH= DU +PDV = Hfin-Hiniz
Entalpia H= Entalpia H= U +PV Ovvero la somma di Energia Interna e di lavoro esterno PV è il lavoro che viene compiuto dal sistema. Per esempio quando c’è una variazione di volume o di pressione DH= DU +D(PV) a pressione costante DH= DU +PDV = Hfin-Hiniz

15 Entalpia e calore DU= Q -L L= PDV DH= DU +PDV DH- PDV = Q -PDV DH = Qp
Primo principio termod. Il lavoro è dato dalla variazione di volume del sistema! A pressione costante L= PDV DH= DU +PDV Quindi.. DH- PDV = Q -PDV Calore sviluppato o ceduto da una reazione a pressione costante DH = Qp

16 Termodinamica DH Entalpia
Corrisponde al calore scambiata in una reazione a pressione costante.

17 Processi endotermici e esotermici
Esotermico: durante la trasformazione il sistema cede una certa energia sotto forma di calore. Endotermico: durante la trasformazione si ha assorbimento di calore. Hi Hf DH > 0 Hi DH < 0 Hf

18 Entalpia Molare Standard di Formazione
Razione che porta alla formazione di una mole di composto a partire dalle sostanze elementari C + O2 CO2 DH0f=-394 kJ mol-1 Alle sostanze elementari é attribuita Entalpia molare standard = zero

19 Entalpia Molare Standard di Reazione
CO + 1/2O2 CO2 DH0f= -283 kJ mol-1 Ciclo di Hess C + O2 CO DH0f= ?? kJ mol-1 C + O2 CO2 DH0f=-394 kJ mol-1 DH0f= -283 kJ mol-1 CO + 1/2O2 CO2

20 Entalpia Molare Standard di Reazione
CO + 1/2O2 CO2 DH0f= -283 kJ mol-1 Ciclo di Hess C + O2 CO DH0f= ?? kJ mol-1 C + O2 CO2 DH0f=-394 kJ mol-1 DH0f= -283 kJ mol-1 CO + 1/2O2 CO2 X+ (-283) = -394 C + O2 CO DH0f= -111 kJ mol-1

21 Termodinamica=calore?
Posso convertire completamente il calore il lavoro? NO Secondo principio della termodinamica

22 Deve esistere un’altra funzione di stato che “misura” la spontaneità di una reazione o di un evento

23 Entropia Quando si gettano dei dadi si ottiene sempre a.
Questo perché la configurazione a è favorita da un punto di vista entropico

24 Entropia L’entropia, S, è una funzione di stato che misura il disordine del sistema: bassa entropia vuol dire poco disordine; alta entropia corrisponde a grande disordine. L’entropia di un sistema isolato aumenta nel corso di qualsiasi processo spontaneo. non spontaneo spontaneo

25 Termodinamica DS Entropia
E’ una grandezza che descrive il disordine del sistema

26 L’entropia aumenta nell’ordine Solido<liquido<gas
Nel liquido, a differenza del solido, le particelle hanno libertà di traslazione. Nello stato gassoso, hanno tutta la libertà di muoversi. L’entropia aumenta nell’ordine Solido<liquido<gas

27 Energia e disordine I processi endotermici e/o esotermici contribuiscono a variare l’energia del sistema (Entalpia) Anche la variazione del disordine del sistema contribuisce a variare l’energia del sistema (Entropia) Occorre definire un’altra grandezza in grado di “riassumerle” entrambe

28 L’energia libera di Gibbs
G = H-TS DG = DH-TDS

29 L’energia libera di Gibbs
DG = DH-TDS Un processo è spontaneo quando corrisponde ad una diminuzione di energia libera. DG < 0

30 L’energia libera di Gibbs
P G spontanea 100% R 100% P

31 L’energia libera di Gibbs
P

32 L’energia libera di Gibbs
P In quale punto della reazione si stabilirà l’equilibrio della reazione?

33 L’energia libera di Gibbs
P In quale punto della reazione si stabilirà l’equilibrio della reazione? La posizione corrispondente al valore MINIMO della funzione G

34 Entalpie ed Entropie Standard di formazione
H0 S0 (kJ mol-1) (J mol-1) O O2 205,2 Cdiamante O3 237,8 H2O gas Cdiamante 2.4 H2O liq Cgrafite 5.7 NH ,2 H2O gas ,8 HF H2O liq ,7 HCl ,4 Br2 liq ,4 HI ,0 Br2 gas ,5 NO ,4 NO ,6 HNO N2O ,5 SO ,4 SiO ,9 CO CO ,9 CO SiO CaCO

35 Entalpie ed Entropie Standard di formazione
DH0reaz=S ciDH0fi (prodotti) -S ciDH0fi (reagenti) DS0reaz=S ci S0i (prodotti) - Sci S0i (reagenti) DG0reaz=S ciDG0fi (prodotti) -S ciDG0fi (reagenti)

36 Entalpie ed Entropie Standard di formazione
esoentalpica DH0=(2*142) – 0 = 248 kJmol-1 endoentropica DS0= (2*237,8) –(3*205,2) = -140 Jmol-1 DG0= 248 – 298* 0,140 = +289,7 kJmol-1 Sfavorita Entalpia fattore dominante

37 Entalpie ed Entropie Standard di formazione
N2 +3 H2 2 NH3 endoentalpica DH0=(2*-46,2) – 0 = -92,4 kJmol-1 DS0= (2*192,6) –[(3*130,6)+192,6] = -199,2 Jmol-1 endoentropica DG0= -92,4 – 298* (-0,199) = -33,1 kJmol-1 Favorita Entalpia fattore dominante DG0= -92,4 – 800* (-0,199) = +66,8 kJmol-1 Sfavorita Entalpia fattore dominante

38 Entalpie standard di formazione a 25 °C
kJ mol -1

39 Entropie standard di formazione a 25 °C
J mol -1

40 Energia libera standard di formazione a 25 °C
kJ mol -1

41 Come varia DG con la temperatura
DG(T)=DG0 +RT lnKp

42 Relazione traDG e costante di equilibrio
DG(T)=DG0 +RT lnKp All’equilibrio 0=DG0 +RT lnKp -DG0/RT= lnKp Kp= e (-DG0/RT)

43 Relazione tra DG e costante di equilibrio
Kp= e (-DG0/RT) In ogni equilibrio chimico, l’equilibrio non é frutto del “caso” ma dipende dai parametri termodinamici del sistema Quando studieremo l’elettrochimica, troveremo una analoga relazione per correlare la costante diequilibrio di una reazione redox con il potenziale elettrochimico DE0

44 Equilibrio chimico e termodinamica
Effetto della temperatura Effetto della pressione DG0(T)= DH0 -T DS0 G(T,P)= G0(T)-RT lnP DG= DG0(T)= DH0 +RT ln Kp DG0(T)= -RT ln Keq

45 Energia libera e transizioni di Stato

46 Cambiamenti di stato e termodinamica
Quando due fasi sono contemporaneamente presenti (es: acqua a T=373 K e P=1 Atm) significa che le due fasi hanno lo stesso valore della funzione G, ovvero il sistema ha la stessa stabilità in una fase e nell’altra. Quindi DG = Gvap – G liq,m =0 Tuttavia DG =DH –TDS Le variazioni di entalpia ed entropia NON sono zero, tutt’altro!

47 Trasformazione liquido-gas
Un gas in equilibrio con la sua fase liquida esercita una pressione costante a T costante = pressione del vapore saturo o tensione di vapore P = n/V RT Se si diminuisce V, una certa quantità di gas condensa in modo che n/V sia costante. In un recipiente aperto, V = infinito, e la pressione non raggiunge mai quella del vapor saturo e si ha quindi evaporazione completa. evaporazione condensazione

48 Trasformazione liquido-gas
Ogni molecola di liquido che passa a vapore determina un aumento della Entalpia, perché Hvap>Hliq DG=DH-TDS >0 Pero’ il disordine dello stato di vapore è maggiore di quello dello stato liquido quindi DS >0. Pero’ nella equazione di Gibbs il termine entropico ha il segno - davanti evaporazione condensazione DG=DH-TDS <0 Aumentando la Temperatura aumenta l’evaporazione, ovvero aumenta la pressione a cui il vapore è in equilibrio con il liquido Aumentare la Temperatura significa aumentare l’importanze del contributo entropico

49 L’entalpia nei cambiamenti di stato
Si definisce una entalpia molare standard di vaporizzazione. Il processo sarà sempre endotermico perché io devo fornire calore per effettuare la transizione di stato DHvap = Hvap,m – H liq,m

50 L’entalpia nei cambiamenti di stato
Lo stesso vale per le altre transizioni entalpia molare standard di fusione. DHfus = Hliquido,m – H solido,m entalpia molare standard di sublimazione DHsub = Hvapore,m – H solido,m

51 Processi spontanei Variazione di entalpia Variazione di entropia
Spontaneo? DH < 0 Esotermico DS > 0 Aumento DG < 0 SI DS < 0 Diminuzione SI se |TDS| < | DH| DH > 0 Endotermico |TDS| > | DH| diminuzione DG > 0 NO