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IDROCARBURI II NomenclaturaNomenclatura Analisi conformazionaleAnalisi conformazionale ReazioniReazioni Gli idrocarburi insaturi ALCHENI ED ALCHINI.

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1 IDROCARBURI II NomenclaturaNomenclatura Analisi conformazionaleAnalisi conformazionale ReazioniReazioni Gli idrocarburi insaturi ALCHENI ED ALCHINI

2 UN DOPPIO LEGAME C=C HANNO ALMENO UN DOPPIO LEGAME C=C HANNO FORMULA GENERALE ALCHENI o idrocarburi etilenici o olefine

3 NOMENCLATURA SCEGLIERE LA CATENA PIU' LUNGA SCEGLIERE LA CATENA PIU' LUNGA CONTENENTE IL DOPPIO LEGAME, E METTERE IL SUFFISSO –ENE DALL’ESTREMITÀ PIÙ VICINA AL LEGAME MULTIPLO LA NUMERAZIONE INIZIA DALL’ESTREMITÀ PIÙ VICINA AL LEGAME MULTIPLO SE IL LEGAME MULTIPLO È EQUIDISTANTE SE IL LEGAME MULTIPLO È EQUIDISTANTE DALLE DUE ESTREMITÀ, LA NUMERAZIONE INIZIA DA QUELLA PIÙ VICINA AL PRIMO PUNTO DI RAMIFICAZIONE PER INDICARE LA POSIZIONE DEL LEGAME MULTIPLO PER INDICARE LA POSIZIONE DEL LEGAME MULTIPLO CI SI RIFERISCE ALL’ATOMO DI CARBONIO DI QUESTO LEGAME CHE HA IL NUMERO PIÙ BASSO SE I LEGAMI MULTIPLI SONO PIÙ D’UNO SE I LEGAMI MULTIPLI SONO PIÙ D’UNO, LA NUMERAZIONE INIZIA DALL’ESTREMITÀ PIÙ VICINA A QUELLO CHE VIENE PER PRIMO Esempi e visualizzazioni

4 ALCHENI CICLICI

5 Struttura Elettronica degli Alcheni ibridazione sp2 ibridazione sp2 –Tre orbitali equivalenti a 120º –Quarto orbitale atomico p Combinazione di elettroni in due orbitali sp 2 di due atomi forma legame  Interazione addittiva degli orbitali p crea un orbitale  L’orbitale  occupato impedisce la rotazione attorno al legame  (barriera del legame  - circa 268 kJ/mole nell’etilene)

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7 I sistemi con più di un C=C sono definiti “polieni”. I più semplici sono quelli in cui ci sono 2 doppi legami, i “dieni". La posizione relativa dei doppi legami determinano le caratteristiche di reattività del sistema. Sono possibili tre differenti configurazioni. Cumuleni Dieni coniugati Dieni isolati Dieni, trieni….polieni

8 C C C C Tutti e 4 i carboni sono ibridati sp 2 Tutti gli atomi nel diene coniugato giacciono sullo stesso piano Sistemi coniugati

9 H H H H H H H H H H H H H H H H H H 1,3-butadiene Legame ad elettroni delocalizzati

10 H H H H H H Legame ad elettroni delocalizzati nei dieni coniugati 1,3-butadiene

11 ISOMERIA CIS-TRANS SE IL LEGAME SI SPEZZA, GLI ISOMERI SI RICONVERTONO Per la biochimica: Per la biochimica: il  -carotene e la Rodopsinail  -carotene e la Rodopsina

12 Stabilità degli Alcheni  H della rottura di C=C a C-C più stabile di Alcheni con più sostituenti sono più stabili Gli alcheni coniugati sono più stabili degli alcheni isolati.

13 un legame  è una regione ad alta densità (rosso) di elettroni, trattenuti più debolmente. Reattività degli alcheni (C=C) Gli elettrofili sono attratti dagli elettroni   rottura del legame  Si forma un Carbocatione come intermedio di reazione. Un nucleofilo si addiziona al carbocatione. Gli alcheni danno reazioni di addizione elettrofila che convertono il legame  in due nuovi legami .

14 Addizione Elettrofila Step 1: elettroni  attaccano l’elettrofilo. Step 2: Nucleofilo attacca il carbocatione.

15 CC R 3 R 4 R 2 R 1 A B CC R 3 AB R 1 R 2 R 4 La molecola A-B è addizionata per intero al composto insaturo Reazioni esotermiche Reattività degli alcheni (C=C)

16 Tipi di Addizione

17 Addizione di acidi È una addizione elettrofila

18 meccanismo

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20 REGOLA DI MARKOVNIKOV REAGENTI ASIMMETRICI REGOLA DI MARKOVNIKOV ADDIZIONE DI REAGENTI ASIMMETRICI AD ALCHENI ASIMMETRICI REGIOISOMERII PRODOTTI SONO REGIOISOMERI REGIO-SPECIFICAREGIO- SELETTIVALA REAZIONE PUÒ ESSERE: REGIO-SPECIFICA O REGIO- SELETTIVA Reagentiasimmetrici

21 LA PARTE ELETTROPOSITIVA DEL REAGENTE SI LEGA AL CARBONIO CON IL MAGGIORE NUMERO DI ATOMI DI IDROGENO. QUANDO UN REAGENTE ASIMMETRICO SI ADDIZIONA AD UN ALCHENE ASIMMETRICO, LA PARTE ELETTROPOSITIVA DEL REAGENTE SI LEGA AL CARBONIO CON IL MAGGIORE NUMERO DI ATOMI DI IDROGENO. 2-PROPANOLO SI OTTIENE SOLO 2-PROPANOLO Addizione elettrofila ad un alchene asimmetrico

22 REGOLA DI MARKOVNIKOV REAGENTI ASIMMETRICI REGOLA DI MARKOVNIKOV ADDIZIONE DI REAGENTI ASIMMETRICI AD ALCHENI ASIMMETRICI Regola di Markovnikov (empirica): “quando un alchene asimmetrico reagisce con un acido alogenidrico per formare un alogenuro alchilico, l’idrogeno si addiziona al carbonio dell’alchene che è legato al maggior numero di atomi di idrogeno e l’alogeno al carbonio che è legato al minor numero di atomi di idrogeno”

23 CINETICA DELLA REAZIONE

24 I gruppi alchilici sono elettron donatori e quindi per effetto induttivo tendono a stabilizzare la carica positiva del carbocatione. STABILITA’

25 Iperconiugazione Esposizione più generale della regola di Markovnikov: “In un’addizione elettrofila ad un alchene, l’elettrofilo si addiziona in modo da formare l’intermedio (carbocatione) più stabile.”

26 Idratazione di Alcheni Necessita di soluzioni diluite di acidi forti (H 2 SO 4 o H 3 PO 4 , la base coniugata che si forma essendo molto debole sarà anche un nucleofilo scadente (ad es. SO4 -- )). Questo permette all’H 2 O di competere con successo nell’attacco nucleofilo. alchene alcol

27 Meccanismo dell’idratazione

28 H2CH2C H C CH 2 C H H2CH2C H C C H 1 4 HH Br H -- Br ADDIZIONE ELETTROFILA AI DIENI CONIUGATI addizione 1,2 addizione 1,4 HC H C CH 2 C H 1 2BrH

29 Br - HBr H+H+ Acido bromidrico 1,3 butadiene Distribuzione del potenziale elettrostatico + Attacco elettrofilo carbocatione secondario

30 + + + carbocatione allilico Br- Equilibrio di risonanza: spostamento di un doppietto di elettroni dalla posizione 1-2 a quella 2-3, spostamento della carica positiva dal C3 al C1. Differenti prodotti di reazione a seconda di quale sia il carbocatione “attaccato” dal nucleofilo.

31 Reazioni a controllo cinetico e termodinamico

32 Polimerizzazione Un alchene (monomero) può addizionarsi ad una molecola simile per formare una catena (polimero). Tre metodi: –Cationica, con carbocatione intermedio –Radicalica –Anionica, a carbanione intermedio (rara)

33 Polietilene (PE)Polistirene (PS) Polivinil chloruro (PVC) Polipropilene (PP) C H C H R H

34 Polimerizzazione Radicalica In presenza di un radicale libero iniziatore, (p. es. Perossido organico R-O-O-R) si verifica la polimerizzazione radicalica. =>

35 Idrogenazione Alchene + H 2  Alcano Necessario un Catalizzatore, di solito Pt, Pd, or Ni. Addizione Syn

36 Addizione di alogeni Cl 2, Br 2, e talvolta I 2 si addizionano ad un doppio legame formando dialogenuri vicinali. Addizione Anti, la reazione è stereospecifica.

37 Meccanismo dell’alogenazione Elettroni  attaccano la molecola di bromo. Si separa uno ione bromuro. Intermedio = ione bromonio ciclico. => Ione Br - si aggiunge dal lato opposto a quello dell’anello a tre vertici. IONE BROMONIO

38 Bromo + ciclopentene

39 ALCHINI (ibridazione sp) ibridazione spibridazione sp spORBITALI IBRIDI DI TIPO sp HANNO ALMENO UN TRIPLO LEGAME C N H NHANNO FORMULA GENERALE C N H N Formazionedel triplo legame

40 CCCH 3 H BrBr CC BrH BrCH 3 CC BrH BrCH 3 CC Br Br H Br Br BrBr CH 3

41 2-butene Propino Torna Alcheni ciclici e nomi comuni Nomencl.

42 etilene, acetilene propilene Alcuni composti semplici hanno spesso dei nomi comuni d’uso: etilene, acetilene e propilene (i loro nomi IUPAC sono riportati fra parentesi). Altri gruppi con nomi comuni di largo uso: vinileallilepropargile vinile, allile e propargile (i loro nomi IUPAC sono riportati fra parentesi). Alcheni ciclici Cicl. e nomi comuni Torna

43 IL  -CAROTENE E LA RODOPSINA Torna Beta carotene Il  -carotene RODOPSINA opsina 11-cis-retinale La RODOPSINA è costituita da opsina + 11-cis-retinale La rodopsina e il meccanismo della vista

44 Torna orbitali


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