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1)Impiego delle reazioni per la costruzione di molecole organiche. 2)Vecchie strategie e nuovi strumenti per una chimica sintetica più sicura. 3)Come il.

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1 1)Impiego delle reazioni per la costruzione di molecole organiche. 2)Vecchie strategie e nuovi strumenti per una chimica sintetica più sicura. 3)Come il Chimico può contribuire ad un’ambiente più pulito: Green Chemistry. 4)Come valutare l’impatto ambientale dei processi sintetici; 5)Solventi innovativi per lo sviluppo di processi sostenibili. CHIM06 Prof. Palmieri Alessandro

2 CHIM06 COSA FA IL CHIMICO ORGANICO ? Nascita della chimica organica ( F. Wöhler,1828) ˝La chimica organica è lo studio dei composti del carbonio˝ ~ di composti organici

3 CHIM06 ˝Chiamasi reazione chimica qualunque trasformazione che modifica la composizione di un corpo˝ Dizionario Illustrato delle Scienze Pure e Applicate, 1938, Vol. II, pag Chimica Generale, P.W. Atkins (Zanichelli) 1996, pag. 66. ˝Una reazione chimica consiste nella ridisposizione degli atomi presenti nei reagenti secondo gruppi corrispondenti ai prodotti˝ ReagentiProdotti Reattivo ?É una sostanza che reagisce con una grande varietà di altre sostanze. Reagente ?É una sostanza che prende parte ad una specifica reazione. CHE COS’E UNA REAZIONE CHIMICA ?

4 CHIM06 Reazione Trasformazione di gruppi funzionali Variazione della struttura carboniosa Reazioni di Addizione Reazioni Radicaliche Reazioni di Sostituzione (S N 1, S N 2, ecc) Reazioni di Eliminazione (E1e E2) …e molte altre…

5 CHIM06 S PECIE C OINVOLTE NELLE REAZIONI Nucleofilo (Basi di Lewis)Elettrofilo (Acidi di Lewis) + +

6 CHIM06 R EAZIONI D I S OSTITUZIONE N UCLEOFILA ? Una reazione di sostituzione è una particolare reazione chimica in cui un atomo o un gruppo funzionale (gruppo uscente, nucleofilo, generalmente legato ad un atomo di carbonio, sito elettrofilo) è sostituito da un altro atomo o gruppo funzionale (nucleofilo). C NUNUNUNUC NUNUNUNU NUNUNUNU

7 Gruppi che stabilizzano la carica negativa CHIM06 G RUPPO U SCENTE ? OH -, NH 2 -, OR - F - Cl - Br - I - TosO - << Reattività del gruppo uscente Alogenuri alchilici

8 CHIM06 ? R EAZIONI D I S OSTITUZIONE N UCLEOFILA S N 1 Meccanismo monomolecolare …la velocità della reazione dipende solo da una delle due specie coinvolte… V S N 1 = K [Elettrofilo] R EAZIONI D I S OSTITUZIONE N UCLEOFILA S N 2 V S N 2 = K [Elettrofilo][Nucleofilo] Meccanismo bimolecolare

9 ? R EAZIONI D I S OSTITUZIONE N UCLEOFILA S N 1 Meccanismo monomolecolare La velocità della reazione dipende solo da una delle due specie coinvolte. V S N 1 = K [Elettrofilo]

10 CHIM06 R EAZIONI D I S OSTITUZIONE N UCLEOFILA S N 2 V S N 2 = K [Elettrofilo][Nucleofilo] Meccanismo bimolecolare

11 CHIM06 Sistemi elettrofilici altamente ingombrati (es. alogenuri terziari e alcuni secondari) È favorita in solventi polari protici, in grado di favorire la formazione del carbocatione e stabilizzarlo (es. alcoli, acqua) V S N 1 = K [Elettrofilo] ? C+C+C+C+ Reazioni S N 1

12 CHIM06 Reazioni S N 1

13 CHIM06 Reazioni S N 2

14 CHIM06

15 Sistemi elettrofilici poco ingombrati (es. alogenuri primari e alcuni secondari) È favorita in solventi polari aprotici (es. DMSO, DMF, NMP, Acetone, MeCN) Reazioni S N 2

16 CHIM06 Reazioni di Eliminazione – E2 - I MPIEGO DELLE REAZIONI PER LA COSTRUZIONE DI MOLECOLE ORGANICHE - Zaitsev

17 CHIM06 Reazioni di Eliminazione – E1 - I MPIEGO DELLE REAZIONI PER LA COSTRUZIONE DI MOLECOLE ORGANICHE -

18 CHIM06 Sintesi di Gabriel Prodotto 100 %

19 CHIM06 - V ECCHIE STRATEGIE E NUOVI STRUMENTI PER UNA CHIMICA SINTETICA PIÙ SICURA - A + B C + sottoprodotti Reattivi Solventi Lavorazione (Work-Up) Purificazione Materiali di partenza (molecole semplici) Targets (Farmaci) (molecole complesse) ABCDZ Reazioni multi-steps

20 CHIM06 La Green Chemistry, o chimica sostenibile, è definita come lo studio e lo sviluppo di sostanze chimiche e processi chimici che permettano di ridurre o eliminare l’uso e la formazione di sostanze tossiche per l’uomo e per l’ambiente. Con la nascita della Green Chemistry sono stati introdotti una serie di parametri metrici (green metrics) e delle linee guida (i dodici principi della green chemistry) da utilizzare per stimare la sostenibilità di un processo.

21 CHIM06 Green Chemistry: parametri di controllo E.A.E. = Experimental Atom Economy (economia atomica sperimentale) E-Factor = Environmental Factor (fattore ambientale) A.E. = Atom Economy (economia atomica) R.M.E. = Reaction Mass Efficiency Efficienza di massa della reazione (Efficienza di massa della reazione) EQ = Environmental Quotient (quoziente ambientale) PMI = Process Mass Intensity

22 CHIM06 Trost, Permette la quantificazione dell’efficienza dell’utilizzo di atomi forniti dai reagenti e dagli starting materials. L’ Economia Atomica è stata definita come la percentuale di peso atomico di tutti i materiali di partenza che appaiono nel prodotto finale. A + B C Trost, B.M. «The Atom Economy – A Search for Synthetic Efficiency» Science 1991, 254, , E CONOMIA A TOMICA In questa reazione ~84 % della massa molecolare dei materiali di partenza e dei reagenti è convertita in rifiuto. Prodotto 100 %

23 CHIM06 A + B  C Il calcolo dell’Economia Atomica è basato sull’utilizzo degli atomi come rappresentato dall’equazione di una data reazione A + B  C. Spesso L’A.E. non riflette l’effettivo utilizzo degli atomi in una data reazione (reazioni condotte non in quantità stechiometrica). Al riguardo, il Prof. Michael Cann dell’Università di Scranton, ha sviluppato il concetto di Economia Atomica Sperimentale, che prende in considerazione l’effettiva quantità dei reagenti utilizzati. A + B C E CONOMIA A TOMICA S PERIMENTALE

24 CHIM06 p.m.: g: Moli: (ottenuti) A.E. vs E.A.E.

25 CHIM06 E FFICIENZA DI M ASSA DELLA R EAZIONE (R.M.E.) (% di massa dei reattivi che rimangono nel prodotto) A + B C p.m.: g: Moli: (ottenuti)

26 CHIM06 A + B C + sottoprodotti Reattivi Solventi Lavorazione (Work-Up) Purificazione F ATTORE AMBIENTALE (E- FACTOR ) E Il fattore ambientale E, è stato introdotto da Sheldon ed è stato definito come il rapporto tra la massa dei rifiuti generati per unità di prodotto: Sheldon, R.A. “The E factor: fifteen years on” Green Chem. 2007, 9,

27 CHIM06 Settore industriale Produzione annua(t) E-FactorRifiuti generati (t) Raffinazione degli oli Ca Chimica di massa < ×10 6 Chimica fine × ×10 5 Chimica farmaceutica × F ATTORE AMBIENTALE (E- FACTOR )

28 CHIM06 Q UOZIENTE AMBIENTALE (EQ) Un ulteriore parametro introdotto da Sheldon è il quoziente ambientale (EQ). Questo parametro prende in considerazione la natura del rifiuto. E deriva dal prodotto del Fattore E con un “quoziente di tossicità” (Q), assegnato in modo arbitrario. Per esempio composti innocui come cloruro di sodio o cloruro di calcio potrebbero avere Q = 1, mentre per composti di metalli pesanti Q potrebbe essere compreso tra 100 e 1000, tenendo conto della effettiva tossicita.

29 CHIM06 P ROCESS M ASS I NTENSITY (PMI) E-factor = Process mass intensity - 1 FACILE DA CALCOLARE

30 CHIM06 I 12 principi della Green Chemistry 1.Prevenzione È meglio prevenire la formazione di rifiuti piuttosto che trattare o ripulire i rifiuti dopo che si sono formati. 2.Economia Atomica I metodi di sintesi dovrebbero essere ideati per incorporare il più possibile nel prodotto finale tutti i materiali usati nel processo. 3.Sintesi chimiche meno pericolose Se possibile, le metodologie di sintesi dovrebbero essere ideate per usare o generare sostanze poco o per nulla tossiche verso la salute umana e l' ambiente. 4.Progettare prodotti chimici minimizzando la loro tossicità Dovrebbero essere ideati prodotti chimici che mantengano l' efficacia funzionale, riducendo la tossicità. 5.Minimizzare l’uso di solventi e di sostanze ausiliarie L'uso di sostanze ausiliarie (come solventi, agenti di separazione, etc.) dovrebbe essere reso non necessario se possibile e innocuo, se necessario. 6.Minimizzare l’impatto economico ed ambientale dei requisiti energetici I fabbisogni di energia dovrebbero essere valutati per il loro impatto ambientale ed economico e minimizzati. Le reazioni di sintesi dovrebbero essere condotte a temperatura e pressione ambiente.

31 CHIM06 I 12 principi della Green Chemistry 7.Utilizzare materiali rinnovabili Una materia prima dovrebbe essere rinnovabile piuttosto che esauribile, quando ciò sia fattibile tecnicamente ed economicamente. 8.Ridurre le derivatizzazioni La formazione di derivati non necessari (blocking group, protezione/deprotezione, modifiche temporanee di processi fisico/chimici) dovrebbe essere evitata se possibile. 9.Catalisi I catalizzatori (il più possibile selettivi) sono superiori ai reagenti stechiometrici. 10.Pianificazione per la degradazione I prodotti chimici dovrebbero essere ideati in maniera tale che alla fine della loro funzione non persistano nell' ambiente e si degradino in prodotti innocui. 11.Analisi in tempo reale per la prevenzione dell’inquinamento È necessario sviluppare ulteriormente le tecnologie analitiche per permettere il monitoraggio in tempo reale durante i processi ed il controllo prima della formazione di sostanze pericolose. 12.Utilizzo di sostanze chimiche sicure per la prevenzione di incidenti Le sostanze usate in un processo chimico e la loro forma dovrebbero essere scelte in modo da minimizzare il potenziale per gli incidenti chimici (includendo emissioni, esplosioni ed incendi).

32 CHIM06 Scelta del solvente Il solvente è un materiale ausiliaro utilizzato nella sintesi chimica. Esso non è parte integrante dei composti sottoposti a reazione, ma svolge un ruolo importante nella produzione chimica e nella sintesi. La più grande quantità di "rifiuti ausiliaria" nelle produzioni chimiche è associata al solvente. I solventi costituiscono più del 80% del materiale utilizzo per la produzione del Active Pharmaceutical Ingredient (API). Uso di solventi consuma circa il 60% dell'energia globale di un processo e rappresenta il 50% delle emissioni di gas serra post trattamento. La selezione del solvente è un aspetto cruciale nella progettazione di una sintesi chimica.

33 CHIM06 Scelta del solvente EHS EHS (Environmental, healt and safety)

34 CHIM06 Scelta del solvente LCA LCA (Life-cycle assessment)

35 CHIM06 Scelta del solvente K. Alfonsi, J. Colberg, P. J. Dunn, T. Fevig, S. Jennings, T. A. Johnson, H. P. Kleine, C. Knight, M. A. Nagy, D. A. Perry, M. Stefaniak, Green Chem., 2008, 10, Pfizer

36 CHIM06 Scelta del solvente Pfizer

37 CHIM06 Scelta del solvente

38 CHIM06 Scelta del solvente

39 CHIM06 Scelta del solvente

40 CHIM06

41 Il triossido di cromo è molto tossico, corrosivo, carcinogeno e pericoloso per l'ambiente. Può incendiare materiale combustibile e sostanze organiche (ad esempio l'etanolo) per semplice contatto. Per decomposizione rilascia ossigeno, aumentando il pericolo di incendio Ossidazione (Reagente di Jones) Science 2000, 287,1636..

42 CHIM06 La piridina è una sostanza tossica per inalazione, ingestione e assorbimento attraverso la pelle. È un sospetto cancerogeno e riduce la fertilità maschile. Tra i sintomi più comuni legati all'esposizione alla piridina rientrano la nausea, il vomito, il mal di testa, la tosse e la difficoltà a respirare Ossidazione della catena laterale

43 CHIM06 Alchilazione di Friedel-Crafts


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