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Perché le cose accadono? Cos’è la spontaneità? E’ la capacità di un processo di avvenire «naturalmente» senza interventi esterni In termodinamica, un processo.

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Presentazione sul tema: "Perché le cose accadono? Cos’è la spontaneità? E’ la capacità di un processo di avvenire «naturalmente» senza interventi esterni In termodinamica, un processo."— Transcript della presentazione:

1 Perché le cose accadono? Cos’è la spontaneità? E’ la capacità di un processo di avvenire «naturalmente» senza interventi esterni In termodinamica, un processo è spontaneo se avviene senza che venga eseguito un lavoro sul sistema per esempio: Una pallina scende spontaneamente una discesa, ma non sale spontaneamente una salita Il ferro arrugginisce spontaneamente, ma la ruggine non forma spontaneamente ossigeno e ferro Un gas si espande fino a riempire il contenitore, ma le molecole di un gas non si concentrano mai nell’angolo di un recipiente L’acqua solidifica spontaneamente a temperature inferiori a 0 °C Se un processo è spontaneo in una direzione, nelle stesse condizioni il processo opposto non è spontaneo. I processi SPONTANEI sono sempre IRREVERSIBILI CH O 2  CO H 2 O + energiaè una reazione spontanea? Spesso le reazioni esotermiche sono spontanee ma lo stesso accade per processi endotermici o con ΔH = 0Il primo principio non è in grado di prevedere il “verso” di una reazione!!!

2 L’energia totale non può essere responsabile della direzione di un processo MA alla fine di un processo spontaneo di un sistema isolato l’energia è distribuita in maniera diversa! Dispersione di energia e disordine L’energia può essere distribuita in molti modi: i cambiamenti spontanei sono accompagnati NON da diminuzione di energia (anche se spesso l’energia del sistema diminuisce) MA da una redistribuzione dell’energia in una forma più disordinata. Spontaneità e ENTROPIA S L’ Entropia è una funzione che descrive il numero di arrangiamenti possibili dell’energia e della materia. È una funzione di stato poiché NON dipende dal “percorso” ma solo dallo stato iniziale e dallo stato finale della trasformazione spontanea In Termodinamica Statistica: S = k lnW con W (Molteplicità) numero di microstati corrispondenti ad un unico macrostato Cioè l’entropia è la grandezza che misura la probabilità di un macrostato. Lo stato più probabile è lo stato che corrisponde al maggior numero di microstati. Possiamo dire che la Natura procede spontaneamente verso i macrostati più probabili! Termodinamica Classica: classifica gli stati in base alle caratteristiche macroscopiche Termodinamica Statistica: utilizza i microstati (stati microscopici, posizione e momento di ogni molecola che costituisce la materia in oggetto) per descrivere uno stato (Macrostato, P,V,T)

3 Kevin-Planck: Non è possibile realizzare alcuna trasformazione ciclica il cui unico risultato sia la produzione di lavoro prelevando calore da una sorgente ad un definita temperatura. Clausius: Non è possibile realizzare alcuna trasformazione ciclica il cui unico risultato sia il trasferimento di calore da un corpo a temperatura più bassa ad uno a temperatura più elevata. Seconda Legge della Termodinamica E’ una legge ‘probabilistica’e può essere espressa come probabilità di una distribuzione di materia e energia Versione microscopica: Un sistema isolato costituito da un numero elevatissimo di particelle evolverà verso il macrostato con maggiore molteplicità, e rimarrà in quel macrostato. Versione macroscopica: La funzione di stato Entropia descrive i processi spontanei; un sistema isolato evolve per raggiungere uno stato di massima entropia. Un sistema isolato (Universo) include Sistema e Ambiente quindi la variazione di entropia di un sistema isolato include il ΔS del Sistema e il ΔS dell’Ambiente

4 Per una trasformazione: In un sistema isolato: dS > 0 : per una trasformazione spontanea (che è irreversibile) si ha sempre un aumento di entropia (criterio spontaneità per sistema isolato) dS=0 : per una trasformazione reversibile, l’entropia resta costante, assume il massimo valore possibile per quel sistema e il sistema è in condizioni di equilibrio termodinamico (condizione di equilibrio termodinamico) Disuguaglianza di Clausius (2° Principio) e processi spontanei Per un sistema isolato: Criterio di spontaneità per un sistema isolato

5 Un sistema chiuso e l’ambiente al suo contorno costituiscono nel loro insieme un sistema isolato. Supponiamo: l’ambiente in equilibrio termico, meccanico e di materia e il sistema chiuso in equilibrio termico e meccanico ma non in equilibrio di materia (cosicché le cause di irreversibilità siano del tutto interne al sistema). sistema e ambiente in equilibrio termico durante la trasformazione, cosicché ogni scambio di calore tra l’uno e l’altro sia reversibile (calore perduto dal sistema = calore guadagnato dall’ambiente) Per ogni trasformazione infinitesima che avviene nel sistema chiuso + ambiente dovrà essere: dS ≥ 0 dS s + dS a ≥ 0

6 Criterio di spontaneità per un sistema chiuso, in base a funzioni e variabili di stato del sistema stesso, escludendo l’ambiente. Energia libera di Gibbs G T e P sono variabili di stato, quindi: Dalla disuguaglianza di Clausius: Dal 1° Principio (e solo lavoro di tipo meccanico PdV): Definiamo: quindi:

7 Dato un sistema chiuso a P e T costanti: -per una trasformazione reversibile il lavoro utile compiuto dal sistema è uguale alla diminuzione della sua energia libera -per una trasformazione irreversibile il lavoro utile è minore della diminuzione dell’energia libera del sistema Considerando anche un lavoro di tipo diverso da quello meccanico, per esempio lavoro elettrico δw’: con l a diminuzione dell’energia libera del sistema in una trasformazione a P e T costanti indica il limite massimo di lavoro utile ottenibile dal sistema stesso

8 se T = cost Per una variazione finita, a T e P costanti Data una trasformazione chimica: ΔH 0 trasformazione spontanea a qualunque T ΔH < 0 e ΔS < 0trasformazione spontanea solo a basse T trasformazione mai spontaneaΔH > 0 e ΔS < 0 ΔH > 0 e ΔS > 0 trasformazione spontanea solo a T elevate

9 Dipendenza di G da P e T: Sostanze pure T = cost Per solidi e liquidi Per i gas Energia libera molare

10 Per il componente i-esimo della miscela: Miscele Energia libera molare parziale: il potenziale chimico Miscele di gas ideali Pressione parziale (con X i frazione molare)

11 Sistemi di composizione variabile Per una specie pura Per una miscela = 0 P = cost Eq. meccanico = 0 T = cost Eq. termico Composizione cost Eq. di materia

12 Equilibrio di materia a P e T costanti: Condizione di equilibrio di materia Equilibrio di fase Equilibrio di reazione Sostanze pure, passaggi di stato Miscele non reattive, legge di Raoult x = grado di avanzamento della reazione Variazione delle moli del componente i-esimo in funzione del grado di avanzamento della reazione

13 Condizione di equilibrio di reazione a P e T cost, per la reazione: con cioè: ≤ > 0 > 0 Trasformazione spontanea verso dx < 0 Trasformazione spontanea verso sx = 0 Composizione del sistema costante, Equilibrio di reazione ΔG = ∑ i μ i ν i = 0

14 Legge delle Masse α A + β B γ C + δ D ΔG°ΔG° All’equilibrio ΔG = 0 quindi: pCγ pDδpCγ pDδ pAα pBβpAα pBβ = cost = K p (a T cost) Legge delle Masse ln K p = - ΔG ° / RT


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