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1 Avvengono le due reazioni: autoprotolisi dell’acqua dissociazione della base forte NaOH → OH – + Na + 2 H 2 O OH – + H 3 O + All’equilibrio chimico sono.

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1 1 Avvengono le due reazioni: autoprotolisi dell’acqua dissociazione della base forte NaOH → OH – + Na + 2 H 2 O OH – + H 3 O + All’equilibrio chimico sono presenti tre sostanze: H 3 O +, OH −, Na + Sono necessarie tre equazioni da mettere in sistema SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE FORTE K w = [H 3 O + ][OH – ] = 10 –14 [H 3 O + ] + [Na + ] = [OH – ]bilancio di carica [Na + ] = C bilancio di massa Reazioni acido-base autoprotolisi dell'acqua

2 2 Reazioni acido-base Per una base forte B la cui concentrazione iniziale non è molto bassa (C > ≈ 10 −6 M), il sistema restituisce sempre questo risultato: [OH – ] = C poi, il pH si calcola da [H 3 O + ] = 10 –14 /[OH – ] A concentrazioni molto basse di base (C < ≈ 10 −6 M) il sistema restituisce un risultato diverso da quello che dà la formula semplice. Per esempio, se C = 10 −8 M, si ha pH = In ogni caso pH > 7 (pH = 7 se C è bassissima, < ≈ 10 −9 M). Risultati sono analoghi a quelli dell’acido forte, basta sostituire [H 3 O + ] con [OH – ]

3 3 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE Acido debole: acido per il quale la costante di acidità HA + H 2 O A – + H 3 O + NON è molto grande (anzi solitamente è << 1) Diversamente dagli acidi forti, l’acido debole è solo parzialmente dissociato. All’equilibrio è presente anche HA Molti composti comuni, e molti farmaci, sono acidi deboli: acido acetico (CH 3 COOH)K a = 1.75∙10 –5 acido ascorbico (vitamina C)K a = 1.07∙10 –4 acido acetilsalicilicoK a = 3.2∙10 –4 Reazioni acido-base ParacetamoloK a = 3.16∙10 –10

4 Qual è il pH (e la concentrazione delle altre sostanze all’equilibrio chimico) in una soluzione contenente un acido debole HA (avente costante K a ) ad una determinata concentrazione iniziale C? Al tempo “zero” sono presenti H 2 O e HA Avvengono le due reazioni: autoprotolisi dell’acqua dissociazione dell’acido debole HA + H 2 O A – + H 3 O + 2 H 2 O OH – + H 3 O + All’equilibrio chimico sono presenti quattro sostanze: H 3 O +, OH −, HA, A − Sono necessarie quattro equazioni da mettere in sistema. 4 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE Reazioni acido-base

5 5 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE [H 3 O + ] [OH – ] = 10 –14 [H 3 O + ] = [OH – ] + [A – ]bilancio di carica C = [A – ] + [HA] bilancio di massa per l’acido debole autoprotolisi dell’acqua costante di acidità bilancio di massa: l’acido debole messo inizialmente in soluzione è in parte presente come HA, ed in parte come A –. La somma delle due parti (dissociata ed indissociata) deve essere uguale al totale (C) messo in soluzione. Reazioni acido-base La risoluzione del sistema porta ad un’equazione di terzo grado, che si può risolvere con metodi numerici o grafici (ma è poco pratico).

6 6 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE Come evitare di avere a che fare con equazioni di terzo grado? Quasi sempre è possibile trascurare uno o più tra gli addendi nel bilancio di massa e/o nel bilancio di carica, e quindi il sistema si semplifica (= l'equazione si riduce di grado). Innanzitutto, in presenza di un acido sufficientemente concentrato, la soluzione è acida e quindi [OH – ] è molto piccolo (<< 10 –7 M)! Reazioni acido-base [H 3 O + ] [OH – ] = 10 –14 [H 3 O + ] = [OH – ] + [A – ] C = [A – ] + [HA] Lo trascuriamo dove appare come addendo (N.B. non come moltiplicando!)

7 7 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE Reazioni acido-base risolvendo il sistema così approssimato si ottiene: [H 3 O + ] = Infatti, un acido debole (K a << 1) dovrebbe essere poco dissociato, per cui all’equilibrio la concentrazione di A – è attesa essere piccola: HA + H 2 O A – + H 3 O + Nel caso di soluzioni di acidi deboli, oltre ad [OH – ] è spesso possibile trascurare anche [A − ] rispetto ad [HA]. Si può però semplificare ulteriormente la risoluzione del problema... C = [A – ] + [HA]

8 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE Reazioni acido-base [H 3 O + ] = Abbiamo quindi due formule per gli acidi deboli (N.B. sarebbero tre, ma l'equazione di 3° grado non è quasi mai necessario usarla). Quando si può usare quella più semplice, e quando si deve usare quella più complicata? Vediamo qualche esempio. risolvendo il sistema così ulteriormente approssimato si ottiene: Calcolare il pH delle tre seguenti soluzioni. a) acido ascorbico 0.5 M (K a = −4 ) b) acido ascorbico M c) imidazolo M (K a = −7 ) (in verde sono dati gli esercizi di preparazione all’esame scritto 8

9 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE Reazioni acido-base a) acido ascorbico, K a = −4, C = 0.5 M [H 3 O + ] = Usando si ottiene pH = 2.14 usando si ottiene pH = 2.14 [H 3 O + ] = (N.B. il pH va scritto con 2 cifre dopo la virgola) In questo caso la formula più semplice va benissimo dato che dà lo stesso risultato della formula “meno approssimata”. b) acido ascorbico, K a = −4, C = M [H 3 O + ] = Usando si ottiene pH = 3.49 usando si ottiene pH = 3.56 [H 3 O + ] = In questo caso la formula semplice va male, si deve usare la formula “meno approssimata”. 9

10 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE Reazioni acido-base c) imidazolo, K a = −7, C = M [H 3 O + ] = Usando si ottiene pH = 5.00 usando si ottiene pH = 5.00 [H 3 O + ] = In questo caso la formula semplice va benissimo dato che dà lo stesso risultato della formula “meno approssimata”. Ricordando che la formula semplice vale se [A – ] è trascurabile, la risposta è: Perché la formula semplice vale per l’imidazolo M e non per l’acido ascorbico M? 10 perché l’acido ascorbico ha K a maggiore (è un acido più forte) rispetto all’imidazolo, e quindi a parità di C dissocia di più. HA + H 2 O A – + H 3 O +

11 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE 11 Reazioni acido-base Infatti, proviamo a calcolare quanto acido si è dissociato nei due casi. Definiamo la frazione di dissociazione: frazione di dissociazione  rappresenta la frazione di acido debole che si è dissociato all’equilibrio chimico. Per un acido forte  = 1 (oppure 100%, se scriviamo come percentuale) per definizione. Per un acido debole 0 <  < 1 Vediamo come calcolare  HA + H 2 O A – + H 3 O +

12 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE 12 Reazioni acido-base C = [HA] + [A – ] Proviamo a calcolare quanto acido si è dissociato nelle soluzioni di acido ascorbico M (pH=3.56) ed imidazolo M (pH=5). Si ottiene rispettivamente:  = 28.0% (per acido ascorbico) ed  = 1.0% (per imidazolo). Noti pH e K a, è possibile calcolare la frazione di dissociazione

13 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE 13 Reazioni acido-base L’acido ascorbico M è parecchio dissociato (quasi 1/3 del totale lo è), per cui [A − ] non è trascurabile rispetto ad [HA], e la formula semplice non vale. L’imidazolo è un acido più debole dell’acido ascorbico, è molto meno dissociato (solo l’1% del totale), per cui [A − ] è trascurabile rispetto ad [HA], e la formula semplice vale.  = 28.0% (per acido ascorbico) ed  = 1.0% (per imidazolo). Perché la formula semplice vale per l’acido ascorbico 0.5 M e non per l’acido ascorbico M? Anche qui, evidentemente nel primo caso [A – ] è trascurabile rispetto ad [HA], nel secondo caso no. Verifichiamolo calcolando la frazione di dissociazione:

14 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE 14 Reazioni acido-base  = 1.5% (per acido ascorbico 0.5 M),  = 28.0% (per acido ascorbico M) Questo comportamento è generale: Ogni acido debole si dissocia di più al calare della sua concentrazione iniziale. Il perché può essere capito “matematicamente”: Poiché K a è costante, se diminuisce C, y deve diminuire di più che non x Ogni acido debole si dissocia tanto più (  è tanto maggiore) quanto maggiore è K a e quanto minore è C

15 15 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE Reazioni acido-base [A – ] è trascurabile rispetto ad [HA], e quindi l’uso della formula semplice è possibile, se (all’incirca) C > 100 · K a Come detto, affinché [A – ] sia trascurabile, C deve essere elevato e K a deve essere bassa. Ciò si può esplicitare con la seguente regoletta: Si può capire fin da subito se un certo acido debole si dissocia pochissimo, cioè se [A – ] può essere trascurato nel bilancio di massa e quindi si può usare la formula più semplice per calcolare il pH. [H 3 O + ] = Per esempio, riguardando gli esercizi sugli acidi deboli visti in precedenza:

16 16 Reazioni acido-base Per l’acido ascorbico M, [A – ] NON è trascurabile. Qui, infatti, C è minore di 100 · K a (0.001 < 100 · 1.07 · 10 –4 ). Per imidazolo M, [A – ] è trascurabile. Anche qui, infatti, C è maggiore di 100 · K a (0.001 > 100 · 1.00 · 10 –7 ). SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE Per l’acido ascorbico 0.5 M, [A – ] è trascurabile. Qui, infatti, C è maggiore di 100 · K a (0.5 > 100 · 1.07 · 10 –4 ). [H 3 O + ] =

17 17 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE CARICO Caso tipico: NH 4 +, ione ammonio, che viene introdotto in soluzione come sale (associato ad un controione che non dà reazioni acido- base). Ad esempio, NH 4 Cl. Vediamo come calcolare il pH. 2 H 2 O H 3 O + + OH – NH H 2 O H 3 O + + NH 3 5 sostanze presenti all’equilibrio chimico: H 3 O +, OH –, NH 4 +, NH 3, Cl – Reazioni che avvengono in soluzione: NH 4 Cl → NH Cl – i sali solubili, quindi anche NH 4 Cl, sono praticamente tutti dissociati in soluzione acquosa (K della reazione tende ad infinito) Reazioni acido-base

18 18 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE CARICO Impostando e risolvendo il sistema si ricavano le stesse formule dell’acido debole neutro. Ciò era prevedibile poiché l’unica reazione acido-base è quella di NH 4 +, che è un acido debole. Reazioni acido-base [H 3 O + ] =se C > 100 · K a [H 3 O + ] = quasi sempre in altri casi La carica dell’acido (ed in generale la carica di qualunque composto che partecipa a reazioni all’equilibrio) non è importante ai fini dei calcoli. Le formule (ed i risultati) non dipendono dalle cariche delle sostanze coinvolte.

19 19 SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE DEBOLE Base debole: base per il quale la costante di equilibrio della reazione B + H 2 O BH + + OH – NON è molto grande (anzi solitamente è << 1) A differenza che per le basi forti, in soluzione all’equilibrio chimico è presente anche B Esempi di basi deboli:ammoniaca (NH 3 )K b = 1.75∙10 –5 saponi (RCOO − )K b ≈ 3∙10 –7 cianuro (CN – )K b = 1.62∙10 –5 Reazioni acido-base

20 Qual è la concentrazione delle sostanze all’equilibrio chimico in una soluzione contenente una base debole (es. ammoniaca, NH 3 ), ad una determinata concentrazione iniziale C? Al tempo “zero” sono presenti H 2 O e NH 3 Avvengono le due reazioni: autoprotolisi dell’acqua dissociazione della base debole NH 3 + H 2 O OH – + NH H 2 O OH – + H 3 O + All’equilibrio sono presenti quattro sostanze: H 3 O +, OH −, NH 3, NH 4 + Sono necessarie quattro equazioni da mettere in sistema: 20 SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE DEBOLE Reazioni acido-base

21 21 SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE DEBOLE [H 3 O + ] [OH – ] = 10 –14 [H 3 O + ] + [NH 4 + ] = [OH – ]bilancio di carica C = [NH 4 + ] + [NH 3 ]bilancio di massa Reazioni acido-base Anche qui conviene fare approssimazioni ragionevoli (se no arriviamo ad un’equazione di 3° grado). Innanzitutto, la soluzione è certamente basica, quindi è quasi sicuramente possibile trascurare [H 3 O + ] nel bilancio di carica. Poi, se la base è poco “dissociata”, è possibile trascurare anche [NH 4 + ] nel bilancio di massa.

22 22 SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE DEBOLE [H 3 O + ] [OH – ] = 10 –14 [H 3 O + ] + [NH 4 + ] = [OH – ] C = [NH 4 + ] + [NH 3 ] (essendo una base, è meglio risolvere in funzione di [OH – ]) Reazioni acido-base Si ottiene: [OH – ] = da cui si ricava poi il pH NH 3 + H 2 O OH – + NH H 2 O OH – + H 3 O + è l’equazione “gemella” di quella degli acidi: [H 3 O + ] =

23 23 SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE DEBOLE Reazioni acido-base [OH – ] = Come per gli acidi deboli, anche questa equazione delle basi deboli vale se la base è pochissimo dissociata ([NH 4 + ] trascurabile rispetto ad [NH 3 ]). Come gli acidi deboli, anche le basi deboli si dissociano di più al crescere di K b ed al calare di C. Regoletta delle basi deboli, “gemella” a quella degli acidi deboli: [NH 4 + ] è trascurabile rispetto ad [NH 3 ], e quindi vale la semplice formula qui sopra, se (all’incirca) C > 100 · K b

24 24 SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE DEBOLE Reazioni acido-base altrimenti: [OH – ] = è l’equazione “gemella” di quella degli acidi, che va usata in condizioni analoghe (C < 100 · K a ) : [H 3 O + ] = e deve essere usata quando la base è apprezzabilmente dissociata (C < 100 · K b ) Acidi e basi hanno sempre formule e trattazione IDENTICHE. Basta sostituire:H 3 O + con OH – K a con K b Se ne deduce una considerazione generale:

25 25 Acidi e basi coniugate CH 3 COOH/CH 3 COO −, HCl/Cl −, NH 4 + /NH 3, Na + /NaOH sono delle coppie acido-base coniugate. Acidi o basi coniugate = acido ottenuto dalla protonazione della base, o base ottenuta dalla deprotonazione dell’acido. Reazioni acido-base CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO – + H 3 O + Ad esempio: NH H 2 O NH 3 + H 3 O + HCl + H 2 O → Cl – + H 3 O + NaOH → OH – + Na + Si può dimostrare che la costante di acidità e quella di basicità di una coppia acido-base coniugata sono correlate tra loro.

26 26 Acidi e basi coniugate Reazioni acido-base HA + H 2 O H 3 O + + A – A – + H 2 O HA + OH – moltiplichiamo K a e K b tra loro: oppure

27 27 Acidi e basi coniugate Reazioni acido-base Data K a per un acido, si può ricavare K b per la base coniugata. Data K b per una base, si può ricavare K a per l’acido coniugato. oppure Esempio: K a per acido ascorbico = 1.07∙10 –4 K b per ione ascorbato = 10 –14 / 1.07∙10 –4 = 9.35∙10 –11 In genere negli esercizi (e nei libri di costanti acido-base) si dà il valore di K a ; la K b coniugata si può ricavare da questa se necessaria.

28 28 Acidi e basi coniugate K a per HCl: >> 1 K b per Cl – = = << 10 −14 Cl – è una base così debole che in pratica non ha proprietà basiche. Tutti gli anioni di acidi forti (Cl −, NO 3 −, Br −, ClO 4 −, ecc.) NON hanno proprietà basiche in acqua. Reazioni acido-base Altro esempio: 10 –14 (numero >> 1) K b per NaOH >> 1 K a per Na + = << 10 −14 Na + non ha proprietà acide. Vale in genere per tutti i cationi di basi forti (Na +, K +, ecc.). Altro esempio:

29 29 Acidi e basi coniugate Na +, K +, così come Cl –, Br –, NO 3 –, ClO 4 −, ecc., sono specie indifferenti dal punto di vista acido-base (quindi non influenzano il pH di soluzioni acquose). Lo stesso vale per i sali da loro formati (es. NaCl) Reazioni acido-base

30 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA Qui, invece, consideriamo soluzioni nelle quali al tempo “zero” sono aggiunti entrambi i componenti, l’acido debole e la sua base coniugata. 30 Reazioni acido-base Per esempio, una soluzione contenente NH 4 Cl (cloruro di ammonio) a concentrazione C NH4Cl, e NH 3 (ammoniaca) a concentrazione C NH3. Vediamo come ricavare la concentrazione delle sostanze all’equilibrio chimico. Nei casi visti nelle lezioni precedenti, abbiamo trattato soluzioni che al tempo “zero” contenevano solo acido debole (oppure solo base debole). Partiamo dal sistema matematico e poi ricaviamo delle formule, come fatto finora.

31 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA 2 H 2 O H 3 O + + OH – NH H 2 O NH 3 + H 3 O + sostanze presenti all'equilibrio: H 3 O +, OH –, NH 4 +, NH 3, Cl – Reazioni che avvengono in soluzione: NH 4 Cl → NH Cl – NH 3 + H 2 O NH OH – sono necessarie 5 equazioni (sistema a 5 equazioni e 5 incognite) 31 (è un sale) Reazioni acido-base


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