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10.1 La forma delle molecole deriva da cinque strutture di base 10.2 La teoria VSEPR consente di prevedere la forma delle molecole 10.3 Le molecole polari.

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1 10.1 La forma delle molecole deriva da cinque strutture di base 10.2 La teoria VSEPR consente di prevedere la forma delle molecole 10.3 Le molecole polari sono asimmetriche 10.4 La teoria del legame di valenza indica che i legami si formano per sovrapposizione degli orbitali 10.5 Gli orbitali ibridi consentono di spiegare le geometrie molecolari ottenute sperimentalmente 10.6 Gli orbitali ibridi spiegano anche la formazione dei legami multipli 10.7 La teoria dell’orbitale molecolare fornisce un’altra interpretazione del legame CAPITOLO 10 Copyright © 2008 Zanichelli editore

2 10.1 La forma delle molecole deriva da cinque strutture di base 10 LEGAME CHIMICO E STRUTTURA DELLE MOLECOLE Le molecole che contengono tre o più atomi possono assumere forme diverse. Le forme derivano da cinque strutture geometriche di base: Lineare Triangolare planare Tetraedrica Bipiramide trigonale Ottaedrica

3 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10.2 La teoria VSEPR consente di prevedere la forma delle molecole 10 LEGAME CHIMICO E STRUTTURA DELLE MOLECOLE Il modello della repulsione delle coppie di elettroni di valenza (VSEPR) permette di prevedere la forma delle molecole. I domini elettronici sono regioni di spazio in cui è possibile trovare gli elettroni. Esistono due tipi di domini elettronici: i domini di legame che contengono coppie di elettroni condivise fra due atomi che formano un legame i domini di non legame che contengono elettroni di valenza che appartengono a un singolo atomo

4 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 LA TEORIA VSEPR CONSENTE DI PREVEDERE LA FORMA DELLE MOLECOLE Tutti gli elettroni in un legame singolo, doppio o triplo vengono considerati appartenenti allo stesso dominio di legame. Un doppio o un triplo legame contano come un solo dominio di legame. Una coppia di elettroni non condivisa (coppia solitaria) o un elettrone spaiato rappresentano un dominio di non legame. Il modello VSEPR si basa sul fatto che i domini elettronici tendono a disporsi il più lontano possibile tra loro.

5 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 LA TEORIA VSEPR CONSENTE DI PREVEDERE LA FORMA DELLE MOLECOLE Le forme geometriche previste in funzione del diverso numero di domini elettronici intorno all’atomo centrale sono cinque.

6 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 LA TEORIA VSEPR CONSENTE DI PREVEDERE LA FORMA DELLE MOLECOLE Per poter prevedere la forma di una molecola o di uno ione dobbiamo conoscere il numero di domini disposti intorno all’atomo centrale. Le strutture di Lewis possono essere adoperate a questo scopo. La forma delle molecole descrive la disposizione degli atomi, non quella dei domini.

7 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 LA TEORIA VSEPR CONSENTE DI PREVEDERE LA FORMA DELLE MOLECOLE Consideriamo le forme geometriche delle molecole con quattro domini intorno all’atomo centrale

8 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10.3 Le molecole polari sono asimmetriche 10 LEGAME CHIMICO E STRUTTURA DELLE MOLECOLE Le molecole polari si attraggono reciprocamente. Le molecole polari tendono ad orientarsi reciprocamente in modo che la parte positiva di una risulti vicina alla parte negativa dell’altra. La forza di attrazione dipende dalla quantità di carica e dalla distanza tra le cariche. Il grado di polarità può essere espresso dal momento dipolare μ.

9 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 LE MOLECOLE POLARI SONO ASIMMETRICHE Esistono molte molecole non polari che presentano legami polari. Questo è possibile perché l’effetto dei singoli legami si annulla. I dipoli associati ai legami (dipoli di legame) possono essere considerati come vettori. I vettori sono rappresentati come frecce tagliate rivolte verso l’estremità negativa del dipolo. La polarità di una molecola è data dalla sommatoria di tutti i vettori relativi ai dipoli di legame.

10 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 LE MOLECOLE POLARI SONO ASIMMETRICHE Le molecole simmetriche sono molecole apolari perché i dipoli di legame si annullano. Tutte le forme geometriche associate alle forme base sono simmetriche se tutti gli atomi legati all’atomo centrale sono uguali.

11 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 LE MOLECOLE POLARI SONO ASIMMETRICHE Una molecola sarà apolare se: a) i legami sono non polari; b) non esistono coppie di elettroni non condivise nel livello di valenza dell’atomo centrale e gli atomi attaccati periferici sono uguali fra loro. Una molecola sarà polare se l’atomo centrale possiede almeno una coppia di elettroni non condivisa.

12 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 LE MOLECOLE POLARI SONO ASIMMETRICHE Il cloroformio, CHCl 3, è asimmetrico perché gli atomi periferici non sono uguali tra loro. Sia l’acqua sia l’ammoniaca presentano domini di non legame: i dipolo di legame non si annullano e la molecola risulta polare.

13 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10.4 La teoria del legame di valenza indica che i legami si formano per sovrapposizione degli orbitali 10 LEGAME CHIMICO E STRUTTURA DELLE MOLECOLE Le strutture di Lewis e la teoria VSEPR non ci spiegano perché i legami covalenti si formano e come gli elettroni sono condivisi tra gli atomi. La teoria del legame di valenza (VB) e la teoria dell’orbitale molecolare (MO) sono due teorie sul legame covalente che cercano, con approcci diversi, di spiegare la struttura, la forma e la forze dei legami chimici.

14 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI Secondo la teoria VB, fra due atomi si forma un legame quando una coppia di elettroni con spin spaiati viene condivisa per sovrapposizione di due orbitali atomici, uno per ciascuno dei due atomi legati. La diminuzione di energia potenziale che accompagna la formazione di un legame dipende, in parte, dall’estensione della sovrapposizione. Gli atomi tendono a disporsi in modo che la sovrapposizione degli orbitali sia la più ampia possibile.

15 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI Formazione della molecola di H 2 secondo la teoria VB: sovrapposizione degli orbitali 1s Formazione della molecola di HF secondo la teoria VB: sovrapposizione dell’orbitale 1s semicompleto dell’H con l’orbitale 2p semicompleto del F

16 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI Nella molecola H 2 S due orbitali 3p semipieni dello zolfo si sovrappongono agli orbitali 1s dell’idrogeno. L’angolo previsto è di 90° molto simile a quello determinato sperimentalmente, 92°.

17 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10.5 Gli orbitali ibridi consentono di spiegare le geometrie molecolari ottenute sperimentalmente 10 LEGAME CHIMICO E STRUTTURA DELLE MOLECOLE Esistono molte molecole con angoli e forme, previste correttamente dalla teoria VSEPR, in disaccordo con la teoria VB. Una descrizione corretta di questi casi prevede la formazione di orbitali atomici ibridi. Questi orbitali hanno forme e proprietà direzionali nuove. La combinazione di un orbitale atomico 2s e di un orbitale atomico 2p produce una coppia di orbitali ibridi sp.

18 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI I lobi maggiori dei due orbitali ibridi sp sono orientati in senso opposto con un angolo esattamente di 180°.

19 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI Il legame in BeH 2 secondo la teoria VB.

20 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI Quando un orbitale s si combina con due orbitali p, si formano tre orbitali ibridi sp 2. Quando un orbitale s si combina con tre orbitali p, si formano quattro orbitali sp 3. Gli apici indicano il numero di orbitali p che si sono combinati. Il numero degli orbitali ibridi è sempre uguale al numero di orbitali atomici che si combinano inizialmente.

21 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI A) Gli orbitali ibridi sp sono orientati a 180º l’uno rispetto all’altro. B) Gli angoli tra gli orbitali ibridi sp 2 sono 120º. C) Gli angoli tra gli orbitali ibridi sp 3 sono 109,5º.

22 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI I legami in BCl 3 secondo la teoria VB: ogni legame B-Cl è formato dalla sovrapposizione di un orbitale semipieno p del cloro con un orbitale ibrido sp 2 del boro. orbitale ibrido sovrapposizione sp 2 -p

23 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI Nel metano il C forma quattro legami singoli con gli atomi di H usando orbitali ibridi sp 3 Il C utilizza questo tipo di orbitali quando è legato ad altri quattro atomi mediante legami singoli (carbonio tetraedrico) Zona di sovrapposizione

24 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI I legami nella molecola di etano. La rotazione dei gruppi CH 3 - non influenza la sovrapposizione degli orbitali sp 3.

25 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI La rotazione libera intorno al legame C−C rende possibili diverse conformazioni

26 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI La teoria degli orbitali ibridi si può applicare anche alle molecole che coppie di elettroni non condivise A) Molecola di ammoniaca. Gli angoli di legame sono 107° B) Molecola di acqua. Gli angoli di legame sono 104,5°

27 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10.6 Gli orbitali ibridi spiegano anche la formazione dei legami multipli 10 LEGAME CHIMICO E STRUTTURA DELLE MOLECOLE Gli orbitali ibridi spiegano anche la formazione di legami multipli. Esistono due tipi di legami: sigma (σ) e pi greco (π). I legami sigma hanno una densità elettronica concentrata in una regione compresa fra i due nuclei e lungo un alinea immaginaria che unisce i loro centri. I legami sigma si possono ottenere per sovrapposizione di orbitali s, p, o di orbitali ibridi.

28 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI Formazione dei legami sigma

29 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI La sovrapposizione laterale genera il legame pi greco, in cui la densità elettronica è ripartita in due regioni distinte, situate da parti opposte rispetto alla linea immaginaria che unisce i due nuclei.

30 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI La formazione dei legami π permette agli atomi di formare doppi e tripli legami. I legami multipli presentano un legame σ e uno o più legami π I legami π sono formati dagli orbitali p puri. Gli idrocarburi presentano spesso legami π. Per esempio: il doppio legame degli alcheni è formato da un legame σ e da un legame π il triplo legame degli alchini è formato da un legame σ e da due legami π

31 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI Il doppio legame C-C nell’etene

32 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI Il triplo legame C-C nell’etino

33 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI Il doppio legame impedisce una libera rotazione. Se un gruppo CH 2 potesse ruotare rispetto all’altro, gli orbitali p puri non risulterebbero più allineati e sovrapposti determinando la rottura del legame π.

34 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI La teoria VB può essere così riassunta: 1) La formazione dei legami σ determina la struttura base della molecola 2) Gli orbitali ibridi sono impiegati nelle formazione dei legami σ e ospitano coppie solitarie di elettroni 3) Il numero di orbitali ibridi necessari ad un atomo in una struttura è uguale al numero degli atomi legati più il numero di coppie solitarie presenti nel suo livello di valenza 4) Un doppio legame è formato da un legame σ e da un legame π 5) Un triplo legame è formato da un legame σ e da due legami π

35 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10.7 La teoria dell’orbitale molecolare fornisce un’altra interpretazione del legame 10 LEGAME CHIMICO E STRUTTURA DELLE MOLECOLE La teoria dell’orbitale molecolare (MO) si basa sull’idea che una molecola non sia troppo diversa da un atomo. Le molecole hanno orbitali molecolari che possono essere occupati dagli elettroni come gli orbitali atomici negli atomi. Come per gli orbitali ibridi, il numero degli orbitali molecolari che si formano è uguale al numero degli orbitali atomici che si combinano. Negli orbitali molecolari di legame la densità elettronica si concentra fra i due nuclei. Negli orbitali molecolari di antilegame non esiste densità elettronica fra i due nuclei.

36 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI Gli elettroni in un orbitale di legame tendono a stabilizzare la molecola. Gli elettroni in un orbitale di antilegame tendono a destabilizzare la molecola. L’interazione di due orbitali 1s per formare un orbitale molecolare di legame e di antilegame

37 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI Gli MO di legame hanno un’energia minore rispetto a quelli di antilegame. Diagramma dei livelli di energia degli orbitali MO per H 2 e He 2. L’ordine di legame è uno per H 2 e zero per He 2.

38 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI Le regole che determinano il riempimento degli MO sono identiche a quelle degli orbitali atomici. 1) Gli elettroni si distribuiscono negli orbitali a minor contenuto energetico disponibili. 2) Due elettroni possono occupare lo steso elettrone solo se hanno spin opposto (principio di Pauli). 3) Gli elettroni si distribuiscono fra gli orbitali con la stessa energia (principio di Hund).

39 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI Energie relative degli orbitali molecolari nelle molecole biatomiche. (a) da Li 2 a N 2, (b) da O 2 a Ne 2.

40 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI Riempimento degli orbitali molecolari e ordini di legame per le molecole biatomiche del secondo Periodo

41 Copyright © 2008 Zanichelli editore 10 GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI Per la teoria MO le coppie di elettroni possono essere condivise fra orbitali sovrapposti di tre o più atomi. Si parla di legame delocalizzato. La maggiore stabilità associata alla delocalizzazione si chiama energia di delocalizzazione. A) I legami σ si trovano tutti sullo stesso piano. B) Orbitali p puri prima della sovrapposizione laterale. C) La doppia nube di elettroni π che circondano lo scheletro dei legami σ


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