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Idea 10 elettrochimica. Pile a concentrazione.

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1 Idea 10 elettrochimica

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13 Pile a concentrazione

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19 Per l’altra semireazione

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21 elettrolisi

22 Forza controelettromotrice

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24 sovratensione

25 Gli ioni H +, sotto forma di idrossonio (H 3 O + ), sia provenienti dalla dissociazione dell'acqua che da quella di un acido, si riducono più facilmente degli ioni dei metalli che precedono l'idrogeno nella scala dei potenziali di riduzione; raggiungendo il catodo captano elettroni (riduzione), passano allo stato atomico e quindi a idrogeno molecolare. Gli ioni dei metalli che seguono l'idrogeno nella scala dei potenziali di riduzione si riducono più facilmente di esso, raggiungendo il catodo captano elettroni (riduzione), diventano atomi neutri e si depositano sul catodo in forma di metallo. Gli ioni cloruro, Cl -, se la soluzione è concentrata, si ossidano più facilmente degli ioni ossidrilici, raggiungono l'anodo, cedono elettroni (ossidazione) e si ha quindi sviluppo di cloro gassoso. Gli anioni degli ossiacidi e gli ioni fluoruro si ossidano meno facilmente degli ioni ossidrilici che, reagendo a due a due, danno acqua e sviluppano ossigeno gassoso.

26 Elettrolisi del NaCl fuso

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31 M è la massa totale depositata sul catodo; m è la massa molare della sostanza depositata; q è la carica elettrica totale associata ai portatori di carica che attraversano la soluzione; Z è la valenza degli ioni della sostanza (cariche trasferite per ione); F è la costante di Faraday (pari a 96,485 kC/mol).

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45 Competizione tra ioni

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55 Elettrolisi di una soluzione di K 2 SO 4 in soluzione acquosa di concentrazione 1M Al catodo K + + e - → K E°= -2,93 2H + + 2e - →H 2 E°= 0 2H 2 O + 2e - → H 2 + 2OH - E°= All’anodo O 2 + 4H + + 4e - → 2H 2 O E°= O 2 + 2H 2 O +4e - → 4OH - E° = + 0,401 SO H + + 4e - → SO 2 +2H 2 O E° = All’anodo avviene l’ossidazione, ma lo S ha già nello ione SO 4 2- il numero di ossidazione massimo che gli è possibile avere, pertanto non sarà coinvolto nei processi.

56 Elettrolisi di una soluzione di Ag 2 SO 4 in soluzione acquosa di concentrazione 1M Al catodo Ag + + e - → Ag E°= +0,80 2H + + 2e - →H 2 E°= 0 2H 2 O + 2e - → H 2 + 2OH - E°= All’anodo O 2 + 4H + + 4e - → 2H 2 O E°= O 2 + 2H 2 O +4e - → 4OH - E° = + 0,401 SO H + + 4e - → SO 2 +2H 2 O E° = All’anodo avviene l’ossidazione, ma lo S ha già nello ione SO 4 2- il numero di ossidazione massimo che gli è possibile avere, pertanto non sarà coinvolto nei processi.

57 Elettrolisi di una soluzione di AgNO 3 in soluzione acquosa di concentrazione 1M Al catodo Ag + + e - → Ag E°= +0,80 2H + + 2e - →H 2 E°= 0 2H 2 O + 2e - → H 2 + 2OH - E°= All’anodo O 2 + 4H + + 4e - → 2H 2 O E°= O 2 + 2H 2 O +4e - → 4OH - E° = + 0,401 NO H + + 3e - → NO+2H 2 O E° = All’anodo avviene l’ossidazione, ma lo N ha già nello ione NO 3 - il numero di ossidazione massimo che gli è possibile avere, pertanto non sarà coinvolto nei processi.

58 Una soluzione acquosa di Mg(NO 3 ) 2 viene elettrolizzata. Quali sono i prodotti all’anodo e al catodo? Al catodo Mg 2+ +2e - → Mg E° = - 2,372 2H 2 O + 2e - → H 2 +2OH - E° = - 0,8277 2H + + 2e - →H 2 E°= 0 All’anodo O 2 + 4H + +4e - → 2H 2 O E° = +1,229 O 2 + 2H 2 O +4e - → 4OH - E° = + 0,401 NO 3 - (aq) + 4H + (aq) +3e → NO (g) + 2H 2 O E° = + 0,96 All’anodo avviene l’ossidazione, ma lo N ha già nello ione NO 3 - il numero di ossidazione massimo che gli è possibile avere, pertanto non sarà coinvolto nei processi.

59 Elettrolisi del KCl in sol acquosa All’anodo 2Cl - →Cl 2 + 2e - 2H 2 O → O 2 + 4H + +4e - Consultando la tabella dei potenziali: Cl 2 + 2e - → 2Cl - E°= 1,36 V O 2 + 4H + +4e - → 2H 2 O E° = +1,229 V La sovratensione è la differenza tra il potenziale elettrodico e l’effettiva tensione necessaria a provocare l’elettrolisi Risultato: liberazione di cloro gassoso

60 Elettrolisi del KCl in sol acquosa Al catodo 2H + + 2e - →H 2 E° = 0 2H 2 O + 2e - → H 2 +2OH - E° = - 0,8277 K + +e - →K E° = -2,71 Risultato: liberazione di idrogeno gassoso

61 Elettrolisi del KCl in sol acquosa 2Cl - → Cl 2 + 2e - E°= 1,36 V anodo 2H 2 O + 2e - → H 2 +2OH - E° = - 0,8277 catodo H 2 O + 2e - + 2Cl - → H 2 +2OH - +Cl 2 + 2e - Risultato: liberazione di idrogeno gassoso e formazione di idrossido di potassio

62 Elettrolisi in sol acquosa di AgCl All’anodo 2Cl - →Cl 2 + 2e - 2H 2 O → O 2 + 4H + +4e - Consultando la tabella dei potenziali: Cl 2 + 2e - → 2Cl - E°= 1,36 V O 2 + 4H + +4e - → 2H 2 O E° = +1,229 V La sovratensione è la differenza tra il potenziale elettrodico e l’effettiva tensione necessaria a provocare l’elettrolisi Risultato: liberazione di cloro gassoso

63 Elettrolisi in sol acquosa di AgCl Al catodo 2H + + 2e - →H 2 E° = 0 2H 2 O + 2e - → H 2 +2OH - E° = - 0,8277 Ag + +e - →Ag E° = +0,80 Risultato: formazione di argento solido al catodo

64 Elettrolisi in sol acquosa di AgCl 2Cl - → Cl 2 + 2e - E° = 1,36 V anodo 2Ag + +2e - →2Ag E° = +0,80 V catodo Ag + + 2e - + 2Cl - → 2Ag + Cl 2 + 2e -

65 Elettrolisi del K 2 SO 4 Ho una soluzione di 100 g con 10% in peso di K 2 SO 4, faccio passare coulomb, come varia la percentuale in peso alla fine?

66 Al catodo (polo negativo, polo a cui avviene la riduzione) possono avvenire le seguenti reazioni... 2H 2 O + 2e - → H 2 + 2OH - E° = -0,83 V K + + e - → K E° = -2,93 V Al catodo avviene la riduzione della specie con potenziale di riduzione più elevato, rappresentato in questo caso dalla riduzione dell'idrogeno dell'acqua ad idrogeno molecolare.

67 All'anodo (polo positivo, polo a cui avvengono le ossidazioni) possono avvenire le seguenti reazioni... 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e - E° = V SO 4 - ² → S 2 O 8 - ² + 2e - E° = V All'anodo avviene l'ossidazione della specie con potenziale di riduzione più piccolo, rappresentato dall'ossidazione dell'ossigeno dell'acqua a ossigeno molecolare.

68 In pratica, l'esperimento in questione è semplicemente l'elettrolisi dell'acqua. Il ricorso a solfato di potassio serve solo per aumentare la conducibilità della soluzione: siccome l'acqua pura è molto poco dissociata, è necessario ricorrere ad un elettrolita per aumentare la conducibilità della soluzione. La reazione che si realizza sarà quindi data dalla due semireazioni... 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e - 4H 2 O + 4e - → 2H 2 + 4OH H 2 O + 4e - +2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e - +2H 2 + 4OH -

69 Dopo il passaggio di C, vi sarà stata l'elettrolisi di una massa di acqua pari a... m = A·t · PM / (n ·F) m = C · 18 g/mol / (4 mol ·96500 C) = 5 g Pertanto, se la composizione della soluzione di partenza era g K 2 SO 4 90 g H 2 O dopo elettrolisi, in soluzione saranno presenti g K 2 SO 4 85 g H 2 O La composizione della soluzione finale sarà... (10 / 95) · 100 = 10.5 % in peso di K 2 SO 4 M è la massa totale depositata sul catodo; m è la massa molare della sostanza depositata; q è la carica elettrica totale associata ai portatori di carica che attraversano la soluzione; Z è la valenza degli ioni della sostanza (cariche trasferite per ione); F è la costante di Faraday (pari a 96,485 kC/mol).

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