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G. Valitutti A.Tifi A.Gentile Copyright © 2009 Zanichelli editore Le idee della chimica Seconda edizione.

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1 G. Valitutti A.Tifi A.Gentile Copyright © 2009 Zanichelli editore Le idee della chimica Seconda edizione

2 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 1.Le teorie sugli acidi e sulle basi 2.La ionizzazione dell’acqua 3.Il pH 4.La forza degli acidi e delle basi 5.Come calcolare il pH di soluzioni acide e basiche 6.Come misurare il pH 7.La neutralizzazione: una reazione tra acidi e basi 8.La titolazione acido-base 9.L’idrolisi: anche i sali cambiano il pH dell’acqua 10.Le soluzioni tampone Capitolo 19 Acidi e basi si scambiano protoni

3 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 1.Le teorie sugli acidi e sulle basi Acidi e basi secondo Arrhenius Gli acidi sono sostanze che, sciolte in acqua, liberano ioni H + (H 3 O + ) Le basi sono sostanze che, sciolte in acqua liberano ioni OH -. HCl (g)  H + (aq) + Cl - (aq) NaOH (s)  Na + (aq) + Cl - (aq)

4 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 1.Le teorie sugli acidi e sulle basi

5 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 1.Le teorie sugli acidi e sulle basi Gli acidi si distinguono in: acidi monoprotici se sono in grado di liberare un solo H + ; acidi poliprotici se liberano più ioni H +.

6 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 1.Le teorie sugli acidi e sulle basi Il limite della teoria di Arrhenius risiede nel fatto che è applicabile solo alle soluzioni acquose.

7 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 1.Le teorie sugli acidi e sulle basi Acidi e basi secondo Brönsted e Lowry Un acido è una qualsiasi molecola o ione in grado di donare protoni. Una base è una qualsiasi molecola o ione che può di accettare un protone.

8 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 1.Le teorie sugli acidi e sulle basi La teoria di Brönsted e Lowry amplia la classificazione degli acidi e delle basi, poiché non è indispensabile la presenza di acqua.

9 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 1.Le teorie sugli acidi e sulle basi Sono anfiprotiche le sostanze che, come l’acqua, possono sia accettare che donare protoni.

10 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 1.Le teorie sugli acidi e sulle basi Acidi e basi secondo Lewis Un acido è una specie (molecola o ione) che può accettare una coppia di elettroni. Una base è una specie (molecola o ione) capace di donare una coppia di elettroni liberi da legami.

11 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 1.Le teorie sugli acidi e sulle basi

12 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 2.La ionizzazione dell’acqua La reazione di ionizzazione dell’acqua o autoprotolisi, è una reazione acido-base in cui la formazione degli ioni avviene per scambio di un protone fra due molecole d’acqua.

13 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 2.La ionizzazione dell’acqua Poiché H 2 O (l) si può considerare un liquido puro, la costante di equilibrio (K w ) alla temperatura di 25 °C è K w = [H 3 O + ]  [OH – ] = 1,00  10 –14 mol/L poiché [H 3 O + ] = [OH – ] = 1,00  10 –7 mol/L

14 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 2.La ionizzazione dell’acqua La K w, come tutte le costanti di equilibrio, varia con la temperatura e si chiama prodotto ionico dell’acqua.

15 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 2.La ionizzazione dell’acqua Se [H 3 O + ] > 10 –7 M l’ambiente è acido; Se [H 3 O + ] = 10 –7 M l’ambiente è neutro; Se [H 3 O + ] < 10 –7 M l’ambiente è basico.

16 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 3.Il pH Il pH misura il grado di acidità di una sostanza e si definisce come il logaritmo negativo in base 10 della concentrazione molare degli ioni H +. [H + ] = 10 –pH ovvero pH = –log[H + ]

17 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 3.Il pH Analogamente il pOH misura il grado di basicità di una sostanza e si definisce come il logaritmo negativo in base 10 della concentrazione molare degli ioni OH –. [OH – ] = 10 –pOH ovvero pOH = –log[OH – ]

18 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 3.Il pH Mettendo insieme le due annotazioni si ottiene la relazione fondamentale: pK w = pH + pOH ovvero 14 = pH + pOH

19 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 3.Il pH

20 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 4.La forza degli acidi e delle basi Secondo la teoria di Brönsted e Lowry, una specie è acida se può protonare l’acqua secondo la reazione: HA + H 2 O ⇄ H 3 O + (aq) + A - (aq)

21 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 4.La forza degli acidi e delle basi La costante di equilibrio di questo tipo di reazioni è detta costante di ionizzazione acida (K a ): L’acqua non è riportata in quanto viene considerata liquido puro.

22 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 4.La forza degli acidi e delle basi Gli acidi si dicono: forti se hanno la K a molto grande e si ionizzano completamente; deboli se hanno K a piccola e non si ionizzano completamente.

23 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 4.La forza degli acidi e delle basi Secondo la teoria di Brönsted e Lowry, una specie è basica se può acquistare un protone dall’acqua secondo la reazione: B + H 2 O ⇄ BH + (aq) + OH – (aq)

24 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 4.La forza degli acidi e delle basi La costante di equilibrio di questo tipo di reazioni è detta costante di ionizzazione basica (K b ) ed è L’acqua non è riportata in quanto viene considerata liquido puro.

25 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 4.La forza degli acidi e delle basi Le basi si dicono forti se hanno la K b molto grande e si ionizzano completamente; deboli se hanno K b piccola e non si ionizzano completamente.

26 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 4.La forza degli acidi e delle basi Poiché a ciascuna specie acida corrisponde una base coniugata, e viceversa, si può dire che K b  K a = K w E anche pKa + pKb = pKw = 14 Da cui si deduce che, all’aumentare della forza di una specie, diminuisce la forza della specie coniugata.

27 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 5.Come calcolare il pH di soluzioni acide e basiche Gli acidi forti in soluzione acquosa sono completamente ionizzati: per calcolare il pH di tali soluzioni basta conoscere la concentrazione dell’acido: pH = -logM HA Dove M HA = molarità dell’acido HA + H 2 O ⇄ H 3 O + (aq) + A - (aq)

28 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 5.Come calcolare il pH di soluzioni acide e basiche Il pH di una soluzione di acido debole è: pH = –log √K a. [acido] Quando desideriamo calcolare i valori di [H + ] e pH per una soluzione diluita di un acido debole HA, con Ka noto, possiamo generalmente considerare che: la concentrazione all’equilibrio dell’acido indissociato sia uguale alla concentrazione iniziale: [HA]eq = [HA]iniziale - [HA]ionizzato ≈ [HA]iniziale [H + ] = [A - ]

29 In cui [H 3 O + ] = [A - ] per cui posso scrivere [H 3 O + ] 2 infatti

30 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 5.Come calcolare il pH di soluzioni acide e basiche Il pH di una soluzione di base debole è pOH = –log √K b. [base] ricordando poi che 14 = pH + pOH e quindi pH = 14 - pOH In cui [OH - ] = [BH + ] per cui posso scrivere [OH - ] 2

31 Esempio: Determinare il pH di una soluzione 0,100 M di una base con Kb=9,6 ×10-6 Analisi: Il valore della Kb indica che la sostanza è una base debole e Kb <0,0010 M. Dobbiamo scrivere l’equazione per la ionizzazione di una base debole e l’espressione della sua Kb Soluzione: B + H2O ⇌ BH + + OH - H2O + B ⇌ BH + + OH - CI (M) 0, VC (M) - x + x + x CE (M) 0,100 - x + x + x

32 Sostituiamo le concentrazioni all’equilibrio nell’espressione dell’azione di massa: Risolvendo per x otteniamo x = 9,80 × Da questo valore che rappresenta la [OH-] è possibile ricavare il pOH pOH = - log (9,80 × 10-4)= 3,01 E il pH dalla relazione pH + pOH = 14 pH = 14,00 -3,01 = 10,99

33 Che è lo stesso che usare la

34 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 7.La neutralizzazione: una reazione tra acidi e basi La neutralizzazione è una reazione fra un acido e una base in quantità stechiometricamente equivalenti che porta alla formazione di sale e di acqua, con liberazione di calore.

35 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 7.La neutralizzazione: una reazione tra acidi e basi Nelle reazioni acido-base di neutralizzazione in cui gli ioni H + devono uguagliare gli ioni OH –, è più corretto esprimere la concentrazione in normalità e non in molarità.

36 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 7.La neutralizzazione: una reazione tra acidi e basi La normalità (N) di una soluzione è il rapporto fra il numero di equivalenti e il volume, espresso in litri, di soluzione

37 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 7.La neutralizzazione: una reazione tra acidi e basi L’equivalente dipende dalla specie presa in considerazione ed è definito come la quantità di composto a cui corrisponde una mole di unità reattive.

38 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 8.La titolazione acido-base La neutralizzazione è alla base della titolazione, cioè la tecnica che permette di determinare la concentrazione incognita di una soluzione acida (o basica), aggiungendo una soluzione basica (o acida) a concentrazione nota misurandone il volume. La relazione per risalire al titolo di soluzione incognita in una titolazione acido-base è: N acido · V acido = N base · V base

39 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 8.La titolazione acido-base

40 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 8.La titolazione acido-base Riportando in grafico il pH della soluzione in funzione dell’aggiunta di titolante, si ottiene la curva di titolazione. Il punto equivalente è il punto in cui all’acido da titolare è stata aggiunta una quantità equivalente di una base (o viceversa).

41 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 9.L’idrolisi: anche i sali cambiano il pH dell’acqua L’idrolisi è la reazione fra gli ioni del sale disciolto e le molecole d’acqua. Esistono quattro possibilità: 1. Se né il catione né l’anione possono influenzare il pH, la soluzione risulta neutra. Per esempio NaCl 2. Se il solo catione del sale è acido, la soluzione risulta acida. Per esempio NH 4 Cl 3. Se il solo anione del sale è basico, la soluzione risulta basica. Per esempio NaNO 2 4. Se il sale è formato da un catione acido e da un anione basico, il pH della soluzione dipende dalla forza relativa dell’acido e della base. Per esempio NH 4 NO 2 rende la soluzione acida mentre NH 4 OCl rende la soluzione basica.

42 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 9.L’idrolisi: anche i sali cambiano il pH dell’acqua Tutti gli anioni e i cationi provenienti da acidi o da basi forti, quando vengono disciolti in acqua, non fanno variare il pH.

43 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 9.L’idrolisi: anche i sali cambiano il pH dell’acqua Se il sale contiene un anione che è la base coniugata di un acido debole, forma soluzioni basiche.

44 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 9.L’idrolisi: anche i sali cambiano il pH dell’acqua Se il sale contiene un catione che è l’acido coniugato di una base debole, forma soluzioni acide.

45 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 6.Come misurare il pH Il pH di una soluzione si misura tramite gli indicatori. Gli indicatori sono sostanze che assumono colorazioni diverse a seconda del pH della soluzione in cui si trovano. Il punto di passaggio da un colore a un altro è detto punto di viraggio.

46 La maggior parte degli indicatori acido-base sono acidi organici deboli e possiamo rappresentarli con il simbolo generale HIn (In sta per indicatore). La forma acida (HIn) ha un colore, mentre la sua base coniugata (In - ) ha un colore diverso: HIn ⇌ H + + In - forma acida forma basica (un colore) (un altro colore)

47 Al punto di viraggio in una titolazione acido-base sono presenti quantità uguali di entrambe le forme dell'indicatore, cioè [HIn] = [In - ] e quindi: pH (al punto di equivalenza) = infatti se [HIn] = [In - ] Una volta raggiunto il punto di equivalenza si ha una brusca e ampia variazione di pH che viene visivamente evidenziata dal cambiamento di colorazione dell'indicatore. In una titolazione la scelta deve cadere su un indicatore che abbia pK HIn uguale o più vicino possibile al pH del punto di equivalenza.

48 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 10.Le soluzioni tampone Le soluzioni tampone contengono una coppia acido-base coniugata in cui le concentrazioni di acido e di base, entrambi non forti, sono circa dello stesso ordine di grandezza. Molto spesso sono formati dall’associazione di un acido debole con il suo sale di una base forte

49 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 10.Le soluzioni tampone Le soluzioni tampone sono soluzioni che resistono al cambiamento del pH per moderate aggiunte di acido o di base.

50 Una sostanza del tampone neutralizza gli H + eventualmente aggiunti alla soluzione mentre l’altra sostanza neutralizza gli OH -. Consideriamo un sistema tampone del tipo HA/A - : – Quando aggiungiamo H + (da un acido forte) al tampone, la base debole coniugata reagisce nel seguente modo: H + (aq) + A - (aq) → HA(aq) – Quando aggiungiamo OH - (da una base forte) al tampone l’acido debole HA del tampone reagisce nel seguente modo: HA(aq) + OH - (aq) → A - (aq) + H 2 O

51 18 I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH Come calcolare il pH di una soluzione tampone: si può assumere che le concentrazioni iniziali dell’acido debole e della sua base coniugata corrispondano ai valori all’equilibrio. Per risolvere i problemi sulle soluzioni tampone, possiamo usare indifferentemente i valori di K a o K b e il risultato finale è lo stesso. Nel caso si decida di usare K a, deve essere scritta l’equazione chimica relativa alla ionizzazione dell’acido; al contrario, l’uso della K b implica l’impiego dell’equazione per la ionizzazione della base.

52 18 I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH Esempio: Qual è il pH di un tampone che contiene NH 3 0,050 M e NH 4 Cl 0,055 M? La K b per l’ammoniaca è 1,8 × Analisi: Possiamo adoperare per i valori di concentrazione all’equilibrio i valori iniziali lavorando sull’equazione di ionizzazione della base visto che conosciamo la K b di NH 3. Soluzione: NH 4 + (aq) + OH - (aq) → NH 3 (aq) + H 2 O

53 18 I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH Possiamo mettere in evidenza i fattori che determinano il pH di una soluzione: Per un acido debole HA: H + (aq) + A - (aq) → HA(aq) e Risolvendo: il primo fattore è la Ka dell'acido debole il secondo fattore è il rapporto fra le concentrazioni molari dei due membri della coppia acido-base coniugata

54 18 I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH Adoperando la forma logaritmica otteniamo un espressione conosciuta come l'equazione di Henderson-Hasselbalch che permette di ottenere direttamente il pH di soluzioni costituite da un acido debole con la sua base coniugata: Quando prepariamo un tampone in modo che le concentrazioni dei due componenti siano uguali, il rapporto [HA] iniziale /[A - ] iniziale risulta uguale a 1, quindi il fattore principale è il pK a dell’acido debole. Per una soluzione ottenuta da una base debole e da un suo sale:

55 Copyright ©2009 Zanichelli editore Le idee della chimica 10.Le soluzioni tampone Cioè Il pH di una soluzione tampone si calcola con la relazione dove C a = concentrazione iniziale di acido C s = concentrazione del sale disciolto

56 18 I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH La capacità di un tampone è determinata dalle concentrazioni molari dei suoi componenti. La diluizione determina una variazione della capacità di un tampone, cioè della quantità di acido o base forte che questo è in grado di assorbire prima che il suo effetto sia esaurito. La diluizione determina una variazione di volume della soluzione ma non altera il numero di moli dei soluti: il rapporto in moli rimane pertanto costante. Solo per le soluzioni tampone, nell’espressione di K a (o K b ) possiamo usare indifferentemente le concentrazioni molari o le moli per rappresentare le quantità delle due sostanze che costituiscono la coppia acido-base coniugata.

57 18 I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH Esempio: Qual è la variazione di pH causata dall’aggiunta di 0,002 mol di HCl a 2,0 l di soluzione tampone contenenti 0,10 mol HA (pK a =7.20) e 0,15 mol NaA? Analisi: Possiamo risolvere il problema adoperando le moli nell’equazione di Henderson-Hasselbalch. L’aggiunta di H + aumenta la concentrazione di HA presente a spese diA -. Soluzione: il pH prima dell’aggiunta di HCl era

58 18 I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH Dopo l’aggiunta di HCl: [A finale ] = (0,15 – 0,02) mol = 0,13 mol [HA finale ] = (0,10 + 0,02) mol = 0,12 mol Il pH della nuova soluzione è: La variazione di pH è: ∆ pH = pH finale - pH iniziale = 7,23 – 7,38 = - 0,15 Se HCl puro fosse stato aggiunto a 2,0 l di acqua pura il ∆ pH sarebbe stato:


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