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Metodica Volumetrica Legata a Processi di Coordinazione COMPLESSOMETRIA Processo di coordinazione (formazione di un complesso o complessazione) Si intende.

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1 Metodica Volumetrica Legata a Processi di Coordinazione COMPLESSOMETRIA Processo di coordinazione (formazione di un complesso o complessazione) Si intende una reazione in cui si forma un legame reversibile (legame dativo) che molti ioni metallici hanno con donatori di uno o più doppietti elettronici per dare composti di coordinazione o molecole complesse, cioè molecole in cui un atomo centrale forma un numero di legami  maggiore rispetto al suo numero di ossidazione quando questo risulta essere maggiore o uguale a 0. Alfred Werner 1893, chimico svizzero che per primo propose un particolare legame chimico tra gli ioni Cu(II) e l’ammoniaca

2 Ione metallico (elementi di transizione con orbitali d vuoti). Atomi o ioni o molecole LEGANTI (aventi uno o più doppietti elettronici non condivisi). Il complesso può risultare neutro, negativo o positivo, a seconda della somma delle cariche.

3 [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ + NH 3 [CuNH 3 (H 2 O) 5 ] 2+ + H 2 O 2[Co(H 2 O) 6 ]Cl 2 Co[CoCl 4 ] + 12H 2 O Rosa (incolore)  Blu Tutti gli ioni in soluzione acquosa sono sotto forma di acquocomplessi, perché anche l’acqua si comporta da legante. Fe 3+ + SCN - [FeSCN] 2+ [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + SCN - [FeSCN(H 2 O) 5 ] 2+ + H 2 O Lo ione coordinante accetta solo un numero definito di leganti e quindi di coppie elettroniche (acido di Lewis polivalente) che può variare da 2 a 12 (2, 4, 6).

4 Il legante può essere mono-, bi-, tri- o poli-dentato a seconda del numero di coppie elettroniche che può donare. Complessi “mononucleari” o “polinucleari” e se i due nuclei sono uniti dallo stesso legante questo è detto “a ponte”. Complessi “misti” quando uno stesso nucleo coordina leganti diversi.

5 Il processo di coordinazione è caratterizzato da una propria costante di equilibrio; quindi ogni molecola complessa possiede una propria costante di formazione (Kf) o di instabilità (Ki). Un complesso è ritenuto stabile se ha una Kf uguale o maggiore di ML n M + L ML K 1 = [ML]/[M][L] ML + L ML 2 K 2 = [ML 2 ]/[ML][L] ML 2 + LML 3 K 3 = [ML 3 ]/[ML 2 ][L] ML n-1 + LML n K n = [ML n ]/[ML n-1 ][L] K 1 > K 2 > K 3 > K n

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7 ML n M + L ML K 1 = [ML]/[M][L] =  1 M + 2L ML 2  2 = K 1 K 2 = [ML 2 ]/[M][L] 2 M + 3L ML 3  3 = K 1 K 2 K 3 = [ML 3 ]/[M][L] 3 M + nL ML n  n = K 1 K 2 K 3 K n = [ML n ]/[M][L] n Costante di formazione complessiva

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9 Agente chelante: sono leganti con due o più atomi portanti un doppietto elettronico non condiviso e separati da almeno due o tre –CH 2 -. Possibilità di formare una struttura ciclica stabile. Bidentati, tridentati, polidentati. Chelato: sono complessi formati da un atomo coordinante (catione metallico) e da un legante polidentato (chelanti).

10 Effetto chelato: particolare stabilità del chelato rispetto al complesso formato dallo stesso catione con lo stesso atomo donatore ma monodentato. Ni 2+ + H 2 N(CH 2 ) 2 NH 2 [Ni(Etilen)] 2+ Kf 1 = 2, [Ni(Etilen)] 2+ + (Etilen) [Ni(Etilen) 2 ] 2+ Kf 2 = 1, [Ni(Etilen) 2 ] 2+ + (Etilen) [Ni(Etilen) 3 ] 2+ Kf 3 = 1,  3 = K 1 K 2 K 3 = 4, Ni NH 3 [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+  6 = 2, KfNH 3

11 Situazione ideale per una titolazione complessometrica è alta Kf e stechiometria esatta e ben definita, 1:1. Acido Etilendiamminotetracetico EDTA

12 Acido nitrilotriacetico NTA Acido trans-1,2- diamminocicloesantetracetico DCTA pM mL 1:1 1:4 1:2

13 H 4 Y acido tetraprotico e chelante esadentato Forma complessi stabili con la maggior parte dei cationi metallici con Kf elevate Possibilità di coordinare cationi che hanno scarsa tendenza a farlo (calcio e magnesio) Stechiometria 1:1 indipendentemente dal grado di dissociazione in cui si trova EDTA è un acido abbastanza forte per le prime due costanti di dissociazione, debole e debolissimo per le altre due Equilibrio competitivo tra metallo da coordinare e protone in soluzione acquosa per il legante EDTA Ka 1 = 1, Ka 2 = 2, Ka 3 = 7, Ka 2 = 6,

14 Considerando l’equilibrio di complessazione tra la forma completamente dissociata e il catione metallico: M n+ + Y 4- [MY] n+(4-) Kf = [MY] n+4- /[M n+ ] [Y 4- ]

15 La specie Y 4- è fortemente influenzata dal valore del pH a cui si effetua la titolazione Y 4-, HY 3-, H 2 Y 2-, H 3 Y -, H 4 Y, H 5 Y +, H 6 Y 2+

16 [Y 4- ] [Y 4- ]+[HY 3- ]+[H 2 Y 2- ]+[H 3 Y - ]+[H 4 Y]+[H 5 Y + ]+[H 6 Y 2+ ]  y 4- = [Y 4- ]+[HY 3- ]+[H 2 Y 2- ]+[H 3 Y - ]+[H 4 Y]+[H 5 Y + ]+[H 6 Y 2+ ] = [EDTA] [Y 4- ] [EDTA]  y 4- = [Y 4- ] =  y 4- [EDTA] Kf = [MY] n+4- /[M n+ ] [Y 4- ] Kf = [MY] n+4- [M n+ ]  y 4- [EDTA]  y 4- Kf = K’f = [MY] n+4- [EDTA][M n+ ] Se pH=costante allora  y 4- =costante

17 Ka1 Ka 2 Ka 3 Ka 4 Ka 5 Ka 6 [H + ] 6 +Ka 1 [H + ] 5 +Ka 1 Ka 2 [H + ] 4 +Ka 1 Ka 2 Ka 3 [H + ] 3 + Ka 1 Ka 2 Ka 3 Ka 4 [H + ] 2 +Ka 1 Ka 2 Ka 3 Ka 4 Ka 5 [H + ]+Ktot  y 4- =

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19 L’EDTA viene spesso aggiunto nelle provette di sangue intero per complessare il Ca 2+ presente e prevenire il processo di coagulazione. Quale sarà il valore di Kf’ del complesso Ca[EDTA] in due campioni con un pH di 7,0 e 8,0 rispettivamente a 25 °C? Kf (CaEDTA) = 4,  y 4- (pH=7) = 5,  y 4- (pH=8) = 6,  y 4- Kf = K’f =4, x 5, = 2,  y 4- Kf = K’f =4, x 6, = 2, pH=7 pH=8  y 4- (pH=7,4) = 1, K’f = 4, x 1, = 6,7 10 7

20 Sapendo che una soluzione è 0,1M in complesso [FeEDTA], calcolare la concentrazione di Fe(III) libero in soluzione a pH 8 e a pH 2. Kf (FeEDTA) = 1, [FeEDTA] - Fe 3+ + Y 4- Kinst = 1/Kf K’inst (FeEDTA) = 1/Kf  y 4- pH = 8 K’inst (FeEDTA) = 1/(1, x 6, )  = 1, pH = 2 K’inst (FeEDTA) = 1/(1, x 3, )  = 2, [FeEDTA] - = 0,10-x [Fe 3+ ]=[Y 4- ]= x

21 K’inst = [Y 4- ][Fe 3+ ] [FeEDTA] - K’inst = x 2 /(0,10-x) x 2 + K’inst x - 0,10 K’inst = 0 pH = 8 [Fe 3+ ] = x = 1, pH = 2 [Fe 3+ ] = x = 4,

22 TITOLAZIONI con EDTA M n+ + Y 4- [MY] n+(4-) Kf = [MY] n+4- /[M n+ ] [Y 4- ]  y 4- Kf = K’f

23 pM mL pH 6 pH 8 pH 10 pH 12 Per Kf costante, maggiore è il valore del pH maggiore è la frazione di Y 4-, più spostata a destra sarà la reazione e più netta sarà la variazione in corrispondenza del punto finale

24 pM mL Kf 10 8 Kf Kf Kf Maggiore è il valore della Kf più spostata a destra sarà la reazione e più netta sarà la variazione in corrispondenza del punto finale Più stabile è il complesso che si forma (Kf elevata) più basso è il valore del pH a cui può essere condotta la determinazione (possibilità di eseguire anche una titolazione selettiva)

25 Kf = [MY] n+4- /[M n+ ] [Y 4- ][M n+ ] = M [MY] n+4- = 0,01M Kf > 10 8 Titolazioni condotte in ambiente tamponato Tampone ammoniacale (pH costante e metalli in soluzione Zn(II)) pH logKf Sr 2+ /Mg 2+ Ca 2+ Mn 2+ Fe 2+ Co 2+ Al 3+ Cd 2+ Zn 2+ Pb 2+ Cu 2+ Ni 2+ Hg 2+ Sc 3+ Th 4+ In 3+ Fe

26 Prima dell’inizio della titolazione [M n+ ] = C M pM = pC M Prima del punto equivalente [M n+ ] = [M n+ ] non reagito = eccesso rimasto in soluzione dopo che l’EDTA aggiunto è stato consumato M n+ + Y 4- [MY] n+(4-) [M n+ ] libero in soluzione mi inibisce la dissociazione del complesso appena formato e quindi il contributo che ne deriva può essere considerato trascurabile. [M n+ ] = (VxM) M –(VxM) L /V tot Al punto equivalente [M n+ ] = [Y 4- ]= regolate dalla K’f [MY] n+(4-) = (VxM) M /V tot K’f = [MY] n+4- [Y 4- ][M n+ ] (VxM) M = [M n+ ] 2 V tot [M n+ ] = (VxM) M K’f V tot

27 [Y 4- ] = [Y 4- ] eccesso Dopo il punto equivalente [EDTA] libero in soluzione mi inibisce la dissociazione del complesso appena formato e quindi il contributo che ne deriva può essere considerato trascurabile. MY n+(4-) Y 4- + [M n+ ] [Y 4- ] = [(VxM) L -(VxM) M ]/V tot [MY] n+4- [Y 4- ]K’f (VxM) M = V tot [M n+ ] = [(VxM) L -(VxM) M ] V tot 1 K’f [M n+ ] = (VxM) M [(VxM) L -(VxM) M ] K’f

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29 Titolare 20,00mL 0,1M di Ca 2+ con una soluzione 0,1M EDTA a pH 10 tamponato. Kf (CaEDTA) = 4,  y 4- Kf = K’f = 4, x 0,392 = 1, Inizio titolazione [Ca 2+ ] = C M = 0,1 pCa = pC M = 1 Prima punto equivalente 5mL di EDTA 0,1M [Ca 2+ ] = (20x0,1)–(5x0,1)/25 = 6, pCa = 1,22 10mL di EDTA 0,1M [Ca 2+ ] = (20x0,1)–(10x0,1)/30 = 3, pCa = 1,48

30 19,95mL di EDTA 0,1M [Ca 2+ ] = (20x0,1)–(19,95x0,1)/39,95 = 1, pCa = 3,90 Al punto equivalente [CaEDTA] 2- Y 4- + [Ca 2+ ] 1 K’f K’inst (CaEDTA) = [Y 4- ][Ca 2+ ] [CaEDTA] 2- = [Ca 2+ ] = [Y 4- ] = X [CaEDTA] 2- = (0,1x20)/40 = 0,05 0,05 K’inst X = = 0,05x5, = 1, pCa = 5,77

31 Dopo il punto equivalente 20,05mL di EDTA 0,1M [Y 4- ] = [(20,05x0,1)-(20x0,1)]/40,05 = 1, [CaEDTA 2- ] = (20x0,1)/40,05 = 5, K’inst (CaEDTA) [CaEDTA 2- ] [Ca 2+ ] [Y 4- ] = [Ca 2+ ]= (5, x 5, )/1, [Ca 2+ ]= 2, /1, = 2, pCa = 7,40

32 Indicatori Metallocromici Sono anche questi agenti chelanti, spesso sostanze a natura poliprotica, che hanno la caratteristica di assumere una colorazione diversa in forma libera e in forma complessata. Il complesso MIn deve essere sufficientemente stabile da dare una variazione netta di colore al punto equivalente, ma meno stabile del complesso MEDTA così che il titolante riesca a spostare e quindi titolare tutto il catione in soluzione. Essendo anche sostanze con caratteristiche acido-base la loro dissociazione è influenzata dal pH, limitando il loro impiego solo a certi intervalli.

33 pM = pKind + log [In]/[InM] Ammettendo che In blu e InM Rosso Se [InM] >>>>[In]soluzione nettamente rossa Se [In] >>>>[InM]soluzione nettamente blu [InM] = [M] allora [In]/[InM] = 1 pM = pKind punto di viraggio violacea M + MInMEDTA + MIn + M + Y 4- MEDTA + In + Y 4- rosso blu M + In MIn Kf(ind)

34 K’f(ind) =  In Kf(ind) Nero Eriocromo T o NET H 3 In H 2 In - HIn 2- In 3- rossobluarancio pH 6,3 pH 11,5 + M MIn rosso + Y 4- HIn 2- + MY 2- blu Ka 1 = 2, Ka 2 = 5, Ka 3 = 2, Mg(II), Ca(II)

35 H 3 InH 2 In - NET Calmagite MIn rosso HIn 2- blu rosso pH 8,1pH 12,4 arancio In 3- Cu(II), Ni(II), Fe(III), Al(III) Muresside H 4 In - Rosso-viola H 3 In 2- viola pKa 2 9,2 H 2 In 3- blu Co(II), Ni(II), Cu(II) giallo Ca(II) rosso pKa 3 10,9

36 Arancio Xilenolo H 3 In 3- H 5 In - giallo H 4 In 2- giallo H 3 In 3- H 2 In 4- viola HIn 5- viola In 6- MIn rosso pKa 2 2,32 pKa 3 2,85 pKa 4 6,70 pKa 5 10,47 pKa 6 12,23 Violetto di pirocatechina H 3 In - H 4 Inrosso H 3 In - giallo H 2 In 2- viola Rosso-porpora HIn 3- pKa 1 0,20 pKa 2 7,8 pKa 3 9,8 pKa 4 11,7 MIn Blu

37 TECNICHE di TITOLAZIONE con EDTA TITOLAZIONI DIRETTE L’analita viene titolato con una soluzione standard di EDTA, a pH tamponato; Kf favorevole – indicatore opportuno. Spesso può essere necessario l’agente complessante ausiliario quando il valore di pH è incompatibile con la presenza del catione libero in soluzione. ammoniaca, ac tartarico, ac citrico. K’f M-AgAusiliario < < K’f M-EDTA M n+ + Y 4- [MY] n+(4-) + L aus ML aus

38 Zn OH - Zn(OH) 2 pH 10 + tampone ammoniacale Zn NH 3 [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ Kf totNH3 Zn 2+ + Y 4- ZnY 2- Kf EDTA [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ + Y 4- 4NH 3 + ZnY 2- Kf EDTA Kf totNH3 1 = Kf processo

39 TITOLAZIONI DI RITORNO Quando l’analita reagisce con l’EDTA con una cinetica sfavorevole (processo lento). Quando l’analita blocca l’indicatore cioè Kf MIn > Kf MEDTA Aggiunta di un eccesso noto di soluzione standard di EDTA. Retrotitolazione dell’eccesso non consumato dall’analita con una soluzione standard di un altro catione. Questo secondo catione non deve spostare l’analita dal suo complesso con l’EDTA. Es: Determinazione del Cr(III) Soluzione di Cr 3+, aggiunta di un eccesso di soluzione standard EDTA, retrotitolazione con una soluzione standard di Bi(III).

40 Es: Determinazione del Ni(II) Soluzione di Ni 2+ 25,00mL a pH 5,5 (tampone acetato) + 25,00mL di soluzione EDTA 0,05283M + indicatore (arancio xilenolo: soluzione colore giallo) Retrotitolazione con 17,61mL di soluzione di Zn 2+ 0,02299M M soluzione Ni 2+ ? 0,05283 x 25 = 1,3208 meq di EDTA aggiunti 0,02299 x 17,61 = 0,4049 meq di Zn(II) ≡ meq EDTA ecc 1,3208 – 0,4049 = 0,9159 meq di Ni(II) in 25,00mL 0,9159/25 = 0,03664M titolo della soluzione contenente Ni(II)

41 TITOLAZIONI PER SPOSTAMENTO Quando non si ha a disposizione un adatto indicatore per quel determinato catione metallico. Lo ione analita deve competere per il suo legame con l’EDTA con un altro catione, per cui è disponibile invece un indicatore. A) Si aggiunge una certa quantità di complesso M 2 EDTA alla soluzione contenente l’analita M 1 M 1 + M 2 EDTA + InM 1 + M 2 + M 1 EDTA + M 2 In Kf (M 1 EDTA) > Kf (M 2 EDTA) Kf (M 2 In) > Kf (M 1 In) > Si titola con soluzione standard di EDTA (x-y) + y = x eq iniziali di M 1 xy(x-y)y

42 B) Si aggiunge un eccesso di complesso M 2 EDTA alla soluzione contenente l’analita M 1 M 1 + M 2 EDTA + In M 2 + M 1 EDTA + M 2 In + M 2 EDTA x x Si titola con soluzione standard di EDTA Eq di M 2 = x eq iniziali di M 1 Kf (M 1 EDTA) > Kf (M 2 EDTA) Kf (M 2 In) > Kf (M 1 In) > Determinazione del Ca con EDTA usando il NET come indicatore

43 TITOLAZIONI INDIRETTA Si misura l’analita attraverso l’effetto che esso ha sulla concentrazione di un’altra sostanza facilmente titolabile. Per titolare anioni che formano precipitati con cationi che possono essere facilmente determinati con una soluzione standard di EDTA (CO 3 2-, CrO 4 2-, SO 4 2-, S 2- ). Ba 2+ eccesso + SO 4 2- BaSO 4 + Ba 2+ Retrotitola l’eccesso di Ba BaSO 4 + Y 4- eccesso [BaEDTA] 2- + Y 4- Retrotitola l’eccesso di EDTA con il Mg

44 TITOLAZIONI con MASCHERAMENTO E’ una metodica che consente di analizzare alcuni cationi in presenza di altri (determinazioni selettive) Mg 2+ + Al 3+ + F - Fe 3+ Ti 4+ Be 2+ Ca 2+ Mg 2+ + AlF 6 3- Titolo con EDTA Kf (AlEDTA) < Kf (AlF) Pb 2+ + Cd 2+ + CN - Fe 3+ Hg 2+ Zn 2+ Co 2+ Ni 2+ Ag + Pt 2+ Pd 2+ HCHO + HCNHOCH 2 CN Pb 2+ + Zn 2+ + Ni 2+ Ca 2+ Mg 2+ Mn 2+

45 Determinazione di Zn 2+ secondo F.U.I. P.A. = 65,39 Pesare esattamente la quantità di campione necessaria a reagire con 20/25mL di EDTA 0,05M, scioglierli in 5mL di acido acetico diluito e aggiungere 50-60mL di acqua deionizzata; la soluzione viene addizionata di arancio- xilenolo miscela composta e esamina (esametilentetrammina) fino a colorazione rosa-violetto, poi 2g di esamina in eccesso. Si titola con EDTA 0,05M fino a viraggio dal rosa-violetto al giallo. 1mL di sodio edetato 0,1M corrisponde a 6,540mg di Zn.

46 Determinazione di Mg 2+ secondo F.U.I. P.A. = 24,305 Pesare esattamente la quantità di campione necessaria a reagire con 20/25mL di EDTA 0,05M, scioglierli in 50-60mL di acqua deionizzata; aggiungere 10mL di soluzione tampone ammoniacale a pH=10 e 50mg di nero mordente 11 miscela composta. Si titola con EDTA 0,05M fino a viraggio dal violetto al blu. 1mL di sodio edetato 0,1M corrisponde a 2,431mg di Mg.

47 Determinazione di Bi 3+ secondo F.U.I. P.A. = 208,98 In una beuta da 500mL si pone la soluzione nitrica indicata, si completa a 250mL con acqua deionizzata e si aggiunge goccia a goccia sotto agitazione ammoniaca fino a opalescenza incipiente e poi 0,5mL di acido nitrico. Si scalda a 70 °C fino a che la soluzione ritorna limpida. Si aggiungono 50mg circa di arancio-xilenolo miscela composta e si titola lentamente con sodio edetato 0,1M fino al viraggio dal violetto-rosa al giallo. 1mL di sodio edetato 0,1M corrisponde a 20,90mg di Bi.

48 pH logKf Sr 2+ /Mg 2+ Ca 2+ Mn 2+ Fe 2+ Co 2+ Al 3+ Cd 2+ Zn 2+ Pb 2+ Cu 2+ Ni 2+ Hg 2+ Sc 3+ Th 4+ In 3+ Fe Dosaggio differenziato Fe(II)/Fe(III) Lo ione ferrico Fe 3+ forma con l’EDTA un complesso estremamente stabile e questo permette di condurre la titolazione a valori bassi di pH, rendendo la metodica selettiva per tale catione. Anche lo ione ferroso Fe 2+ forma un complesso abbastanza stabile con l’EDTA. ione ferroso Fe 2+ metodica redox ione ferrico Fe 3+ titolazione EDTA

49 Ammettendo di avere una soluzione contenente sia un sale ferroso (FeSO 4 ) sia un sale ferrico (FeCl 3 ) possiamo comunque trovare le condizioni operative per dosare in modo differenziato il ferro nei suoi due stati di ossidazione andando a sciegliere il valore di pH operativo più opportuno. Log K’fpH Fe[EDTA] 2- -3,87,811,012,912,7 Fe[EDTA] - 8,414,014,914,213,7- Confronto tra le K’f di Fe(II) e Fe(III) e la frazione molare di Y 4- ai vari valori di pH.

50 pH = 1 A questo valore di pH l’EDTA si trova principalmente nelle forme H 5 Y + e H 4 Y, lo ione Fe(III) riesce come acido di Lewis a spostare il protone e a formare il complesso in modo quantitativo. pH = 3 Lo ione Fe(III) può essere dosato ancora in modo quantitativo in presenza di ione Fe(II) perché la K’f dello ione ferroso è estremamente bassa (<<<10 8 ). pH = 5 È sempre possibile un dosaggio quantitativo dello ione ferrico in presenza di ione ferroso perché, pur cominciando ad essere stabile il complesso dell’EDTA con lo ione Fe(II) (K’f circa 8), il complesso che forma con lo ione Fe(III) è estremamente più stabile (logK’f circa 15, rapporto tra le K’f = 10 7 ).

51 Fe(III) forma un idrossido Fe(OH) 3 poco solubile Kps ~ E’ possibile che a pH=5 la precipitazione dell’idrossido interferisca con la formazione del complesso? 1)Trovare la [Fe 3+ ] che a pH 5 soddisfa il Kps pH = 5[OH - ] = Kps = [Fe 3+ ][OH - ] 3 [Fe 3+ ] = /(10 -9 ) 3 = / = ) Trovare se la [Fe 3+ ] che rimane libera in soluzione, a pH 5 finita la titolazione, soddisfa il Kps [[FeEDTA] - ] = [Fe 3+ ]=[EDTA]=X K’f=10 15 =10 -2 /x 2 x=(10 -2 /10 15 ) -2 ~ / /10 -8 > La titolazione viene condotta a pH=3

52 In pratica:  Prelevare esattamente 20,00mL di soluzione di FeCl 3 e FeSO 4, acida per acido solforico.  Aggiungere CH 3 COONa fino a pH=3 (notare il cambiamento di colore da incolore a giallino tenue), aggiungere l’indicatore e titolare con EDTA standard.  Indicatore: soluzione alcoolica o idroalcoolica di acido salicilico (oppure acido 5-solfosalicilico)

53 DETERMINAZIONI VOLUMETRICA di Ca 2+ e Mg 2+ con EDTA  Nelle acque naturali  In un campione di CaMg(CO 3 ) 2 (dolomite)  In una polvere costituita ad es da CaCO 3 e MgCl 2

54 Determinazione Ca 2+ e Mg 2+ nelle acque naturali La DUREZZA di un’acqua esprime un indice di QUALITA’ sia per scopi civili sia industriali: -precipitazione di saponi e detergenti come Sali di Ca/Mg dei rispettivi acidi grassi: Ca 2+ + RCOO - (RPO 4 2- ) Ca(RCOO) 2 (RPO 4 Ca) -calcolosi renali CaC 2 O 4 -formazione di Sali insolubili (CaCO 3 ) pregiudica il trasferimento di calore (barriera termica) Ca HCO 3 - CO 2 + H 2 O + CaCO 3

55 La DUREZZA è costituita dall’insieme dei sali disciolti naturalmente in un’acqua. ClassificazioneDefinizioneFattori salini Durezza Temporanea Scompare per riscaldamento Bicarbonati dei Sali della durezza Durezza Permanente Indifferente all’ebollizione Cloruri, solfati, nitrati e altri Sali dei metalli della durezza Durezza Totale Somma delle precedenti Somma dei Sali costituenti la durezza Viene espressa convenzionalmente in gradi idrotimetrici: il complesso dei Sali presenti è calcolato come carbonato di calcio o ossido di calcio.

56 a) Gradi Francesi (°f o °F): mg CaCO 3 /100mL 1 °f=10mg/L=10ppm= 1g/100L b) Gradi Tedeschi (°T o °d): g CaO/100L 1 °d=1g/100L c) Gradi Inglesi (°I): gCaCO 3 /70L 1 °I=1g/70L Tipo di gradi °f°T°I°USAppm CaCO 3 Francesi 10,560,70,5810 Tedeschi 1,7911,251,0517,85 Inglesi 1,430,810,8414,3 USA 1,710,961,2117,1

57 TipiDurezza (°f)Esempi Molto Dolci0-4Piovane Dolci4-8Oligominerali Medio-Dure8-12Potabili secondo WHO Discretamente Dure12-18Di fiume e di lago trattate Dure18-30Permeanti dei calcarei Molto Dure>30Di mare Classificazione delle Acque in base alla Durezza WHO = World Health Organization

58 In pratica:  Ca 2+ e Mg 2+ nelle acque Prelevare esattamente un campione di acqua del rubinetto (o 1,000mL di acqua di mare e diluire a 50mL con acqua deionizzata), aggiungere 20mL di tampone ammoniacale a pH=10, aggiungere l’indicatore NET (qualche cristallo) e titolare con la soluzione di EDTA fino a viraggio persistente da rosso vino a blu. Durezza totale dell’acqua Titolando 100,00 mL con una soluzione esattamente 0.01M di EDTA i mL letti in buretta corrispondono ai gradi francesi °f. Eq volum. = 1,00 (mL) x (M) x = 1,0 mg Durezza permanente Prelevare esattamente la stessa quantità di campione d’acqua, bollire per 15 minuti, filtrare su fascia bianca in matraccio tarato (100,00mL) e portare a volume con acqua deionizzata.

59 Determinazione solo ione Ca 2+ (Durezza calcica): prelevare esattamente la stessa quantità di acqua del rubinetto (o acqua di mare, come sopra), aggiungere KOH (o NaOH) fino a neutralità e poi 1mL di KOH (o NaOH) 2N aspettando qualche minuto la precipitazione dell’idrossido di Mg (che può non essere visibile); aggiungere Muresside (o idrossinaftolo) come indicatore e titolare con la soluzione di EDTA fino a viraggio violaceo/blu. Se lasciando riposare il colore vira nuovamente aggiungere altro titolante. Dalla differenza tra i mL di soluzione di EDTA della prima titolazione e quelli della seconda si ricavano i mL di EDTA necessari a titolare il solo Mg (Durezza magnesiaca, azione mascherante dello ione OH - ). Durezza temporanea (Bicarbonati di Ca e Mg) = Durezza totale - Durezza permanente

60 In pratica:  Ca 2+ e Mg 2+ campione CaMg(CO 3 ) 2 -Macinare finemente il campione in mortaio -Pesare esattamente (0,1mg) circa 100mg di campione macinato, trasferendolo in un becker -Aggiungere 10-15mL di HCl 3N e lasciare reagire per ’, allontanando la CO 2 -Filtrare per eliminare eventuali residui solidi (silicati, ecc), raccogliendo il filtrato in un matraccio da Portare a volume il filtrato con acqua deionizzata -Prelevare esattamente 20,00 mL dal matraccio e trasferirli nella beuta, neutralizzare con NH 3, aggiungere 20mL di tampone ammoniacale (controllo del pH), il NET e titolare con la soluzione di EDTA -Ripetere la titolazione tre volte (minimo)

61 In pratica:  Ca 2+ e Mg 2+ campione Ca(CO 3 ) 2 /MgCl 2 6H 2 O/NaCl Si può avere una soluzione già pronta da cui vengono prelevati esattamente 20,00mL oppure dovremo pesare la quantità di campione da titolare con 20-25mL di EDTA 0,1M (0,05M) e poi scioglierlo cautamente con HCl 2N allontanando la CO 2. PM CaCO 3 =100,09 PM MgCl 2 6H 2 O=203,296 Sale di PM medio=(100,9+203,296)/2=151,69 Risultato può essere espresso come mg/100mL (mg/L) o come p/p (%).

62 Esercizio: soluzione contenente FeCl 3 e CaCl 2 -Fe(III) titolazione a pH acido (2/3) per prevenire la precipitazione dell’idrossido (Kf = ) -Ca(II) titolazione a pH basico (10/12) a causa della bassa Kf (=10 10/11 ) 1)Prelievo di 25,00mL di campione, pH=2,5 15,30mL di soluzione EDTA 0,0500M (pirocatechina disolfonato sodico/acido salicilico) 2) Prelievo di 25,00mL, aggiunta di 15,30mL di soluzione di EDTA (0,0500M), 2mL NaOH 6M (pH=12) 13,80mL di EDTA 0,0500M (muresside/calcon) 15,30 x 0,0500 x PE(FeCl 3 ) = mg titolati in 25,00mL 15,30 x 0,0500 x 162,20 = 124,08mg/25,00mL0.4963g/100mL 13,80 x 0,0500 x PE(CaCl 2 ) = mg titolati in 25,00mL 13,80 x 0,0500 x 110,90 = 76,52mg/25,00mL0,3061g/100mL

63 Esercizio 0,6000g di una polvere contenente Calcio carbonato e sodio carbonato, vengono calcinati e il residuo ripreso con 50,00mL di HCl 0,400N e portato in matraccio tarato e portato a volume (100,00mL) con acqua distillata. Calcolare le % dei composti nella polvere iniziale. 1)Prelievo di 25,00mL di campione, 22,50mL di NaOH 0,1000N (fenolftaleina) 2) Prelievo di 25,00mL, aggiunta di 15/20mL di tampone ammoniacale (pH=10) 20,00mL di EDTA 0,0500M (NET/[MgEDTA])

64 22,50x0,1000 = 2,2meq di NaOH consumati per retrotitolare l’HCl 2,25x4 = 9,0meq di NaOH consumati per retrotitolare l’HCl in 100,00mL 50,00x0,4000 = 20,0meq di HCl addizionati in totale 20,0-9,0 = 11,0 meq di HCl consumati dagli ossidi/carbonati 20,00x0,0500 = 1,0meq di Ca in 25,00 di campione 1,0x4 = 4,0meq di Ca in 100,00mL di campione CaO + 2HClCaCl 2 + H 2 O 4,0x2 = 8,0meq di HCl consumati da CaO/CaCO 3 11,0-8,0 = 3,0meq di HCl consumato da Na 2 O/Na 2 CO 3

65 3,0 x PE(Na 2 CO 3 ) = mg di sodio carbonato nel campione iniziale 3,0 x 106/2 = 0,1590mg di sodio carbonato [0,1590/0,6000]x100 = 26,5% Na 2 CO 3 4,0xPE(CaCO 3 )=4,0x100,09=0,4004g di calcio carbonato 8,0xPE(CaCO 3 )=8,0x50,04=0,4004g di Calcio carbonato [0,4004/0,6000]x100=66,7% CaCO [26,5+66,7]=6,8% materiale inerte

66 Esercizio Soluzione preparata sciogliendo una certa quantità di FeCl 3 e NaHC 2 O 4 in acqua deionizzata. Calcolare i g/100mL dei composti. 1)Prelievo di 25,00mL di campione, pH 2,5 20,00mL di EDTA 0,1000N (acido salicilico) 2) Prelievo di 25,00mL, 15,00mL di NaOH 0,1000M (fenolftaleina) 20,00 x 0,1000 x PE(FeCl 3 ) = mg titolati in 25,00mL 20,00 x 0,1000 x 162,20 = 324,4mg/25,00mL1,2976g/100mL 15,00 x 0,1000 x PE(NaHC 2 O 4 ) = mg titolati in 25,00mL 15,00 x 0,1000 x 112,02 = 168,03mg/25,00mL0,6721g/100mL


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