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Anfoliti o sostanze anfiprotiche Composti come NaH 2 PO 4, Na 2 HPO 4, NaHCO 3, NaHS, NaHSO 3 etc. si comportano sia da acidi che da basi e si chiamano.

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1 Anfoliti o sostanze anfiprotiche Composti come NaH 2 PO 4, Na 2 HPO 4, NaHCO 3, NaHS, NaHSO 3 etc. si comportano sia da acidi che da basi e si chiamano anfoliti. Il calcolo del pH è complesso e una stima approssimata si ottiene facendo: pH  (pKa 1 + pKa 2 )/2 ossia (pKa (CO2) + pKa (HCO3-) )/2 Per NaH 2 PO 4 e Na 2 HPO 4 sarà (pKa 1 + pKa 2 )/2 e (pKa 2 + pKa 3 )/2, rispettivamente HCO 3 - CO 2 + OH - Kb 2 = 2.4 x HCO H 2 O CO H 3 O + Ka 2 = 4.8 x

2 Equilibri simultanei NH H 2 O NH 3 + H 3 O + Ka(NH 4 + ) = 5.6 x CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - Ka(CH 3 COOH)= 1.8 x Soluzioni ottenute mescolando due sali o provenienti da un sale contenenti uno ione che si comporta da acido debole e uno da base debole, es. NH 4 Cl e CH 3 COONa oppure NH 4 CH 3 COO. pH  (pKa(NH 4 + ) + pKa(CH 3 COOH))/2 Si trattano alla stessa maniera di anfoliti per calcolare il pH, ossia si effettua le stesse approssimazioni e si ottiene:

3 Soluzioni tampone Una soluzione tampone è una soluzione acquosa dove un acido debole e la sua base coniugata sono contemporaneamente presenti in soluzione in quantità comparabili e in assoluto non piccole (ossia maggiori di Ka e Kb). Essa serve a NON FAR VARIARE IL pH PER EFFETTO DELLA DILUIZIONE O FAR VARIARE POCO IL pH DI UNA SOLUZIONE PER PICCOLE (rispetto a quelle delle specie che costituiscono la soluzione tampone) AGGIUNTE DI ACIDO O DI BASE FORTE

4 Soluzioni Tampone: come funziona Consideriamo una soluzione contenente CH 3 COOH K a = [ CH 3 COO - ][H 3 O + ] [ CH 3 COOH ] KaKa [ CH 3 COO - ] [H 3 O + ] = [ CH 3 COOH ] CH 3 COOH +H 2 OCH 3 COO - +H3O+H3O+

5 Soluzioni Tampone: come funziona Consideriamo una soluzione contenente CH 3 COO - K b = [ CH 3 COOH ][OH - ] [ CH 3 COO - ] CH 3 COO - +H 2 OCH 3 COOH +OH - KbKb [ CH 3 COOH ] [OH - ] = [ CH 3 COO - ]

6 Soluzioni Tampone: come funziona Se preparo una soluzione dell’acido debole con la sua base coniugata a concentrazioni circa uguali i due equilibri saranno operativi insieme CH 3 COO - +H 2 OCH 3 COOH +OH - CH 3 COOH +H 2 OCH 3 COO - +H3O+H3O+ K a = ca K b = ca K a = [ CH 3 COO - ][H 3 O + ] [ CH 3 COOH ] K b = [ CH 3 COOH ][OH - ] [ CH 3 COO - ]

7 Soluzioni Tampone: come funziona KaKa [ CH 3 COO - ] [H 3 O + ] = [ CH 3 COOH ] CH 3 COO - + H 2 OCH 3 COOH +OH - [ CH 3 COOH ] = Ca + [ CH 3 COOH ] eq [ CH 3 COO - ] = Cs + [ CH 3 COO - ] eq Trascurabili per effetto di ione a comune, se Ca e Cs maggiori di Ka e Kb. Per le conc. dei tamponi che di solito sono dell’ordine di è sempre lecito trascurare quando Ka è compresa tra e CH 3 COOH +H 2 OCH 3 COO - +H3O+H3O+

8 Soluzioni Tampone: come funziona La reazione di dissociazione acida di un acido debole in presenza della sua base coniugata sarà ancora piu’ spostata a sinistra, perché siamo in presenza di un prodotto Di fatto si puo’ considerare che la reazione è completamente spostata a sinistra e che la concentrazione di CH 3 COOH all’equilibrio è interamente data dalla concentrazione stechiometrica dell’acido di partenza (Ca)

9 Soluzioni Tampone: come funziona Anche la reazione basica della base debole coniugata è completamente spostata a sinistra, perché siamo in presenza di un prodotto, ovvero dell’acido coniugato Quindi la concentrazione di CH 3 COO - all’equilibrio è interamente data dalla concentrazione stechiometrica del sale di partenza (Cs)

10 Soluzioni Tampone KaKa [ CH 3 COO - ] [H 3 O + ] = [ CH 3 COOH ] [ CH 3 COOH ]= Ca[ CH 3 COO - ] =Cs KaKa Ca [H 3 O + ] = Cs Facciamo un esempio…

11 KaKa [ CH 3 COO - ] [H 3 O + ] = [ CH 3 COOH ] Soluzione 0,321 M di acido acetico e 0,281 M di acetato di sodio = 1,8 x ,321 0,281 2,06 x [H 3 O + ] = pH = 4,69 La soluzione è acida perche’ Ka > Kb e quindi ho un tampone acido Soluzione 0,551 M di HCN e 0,431 M di KCN KaKa [ CN - ] [H 3 O + ] = [ HCN ] = 4 x ,551 0,431 = 5,1 x La soluzione è basica perche’ Kb > Ka e quindi ho un tampone basico pH = 9,29

12 Soluzioni Tampone KaKa Ca [H 3 O + ] = Cs Effetto della diluizione

13 Soluzioni Tampone KaKa Ca [H 3 O + ] = Cs C’a=Ca/10 C’s=Cs/10 KaKa C’a [H 3 O + ] = C’s = Ca/10 Cs/10 = Ca Cs

14 Soluzioni Tampone KaKa Ca [H 3 O + ] = Cs Se la soluzione tampone viene diluita o concentrata, il rapporto Ca/Cs non cambia e quindi il pH rimane costante.

15 Soluzioni Tampone KaKa Ca [H 3 O + ] = Cs Effetto della aggiunta di acido o base forte in piccole* quantità Piccole=minore di Ca o Cs

16 Soluzioni Tampone CH 3 COO - + H + CH 3 COOH +H2OH2O Aggiungo Acido forte C 0 HCl a soluzione tampone CH 3 COOH/CH 3 COONa [ CH 3 COOH ]= Ca+ C 0 HCl HClH + + Cl - KaKa Ca + C 0 HCl [H 3 O + ] = Cs- C 0 HCl [ CH 3 COO - ]= Cs- C 0 HCl KaKa [ CH 3 COO - ] [H 3 O + ] = [ CH 3 COOH ] CH 3 COOH +H 2 OCH 3 COO - +H3O+H3O+

17 Soluzioni Tampone KaKa [ CH 3 COO - ] [H 3 O + ] = [ CH 3 COOH ] KaKa Ca - C 0 NaOH [H 3 O + ] = Cs+ C 0 NaOH [ CH 3 COOH ]= Ca- C 0 NaOH [ CH 3 COO - ]= Cs+ C 0 NaOH Aggiungo Base forte C 0 NaOH CH 3 COOH + OH - CH 3 COO - +H2OH2O NaOHNa + + OH - CH 3 COOH +H 2 OCH 3 COO - +H3O+H3O+

18 Soluzioni Tampone Aggiungo Acido forte C 0 HCl HClH + + Cl - Aggiungo Base forte C 0 NaOH NaOHNa + + OH - KaKa Ca - C 0 NaOH [H 3 O + ] = Cs+ C 0 NaOH KaKa Ca + C 0 HCl [H 3 O + ] = Cs- C 0 HCl

19 Tanto maggiore è la conc. dell’acido e della sua base coniugata tanto maggiore sarà l’efficacia del tampone, cioè la quantità di acido e di base che puo’ essere neutralizzata senza variazioni apprezzabili di pH

20 CAPACITA’ TAMPONANTE e INTERVALLO DI TAMPONAMENTO Capacità tamponante indica la quantità di acido o di base che il tampone è in grado di neutralizzare senza che il suo pH vari apprezzabilmente. E’ massima quando Ca e Cs sono alte e uguali tra di loro. L’intervallo di tamponamento è l’intervallo di pH in cui un tampone neutralizza efficacemente gli acidi e le basi aggiunte mantenendo il pH praticamente costante. KaKa Ca [H 3 O + ] = Cs -log K a Ca -log [H 3 O + ] = Cs -log pK a Cs pH = Ca + log Cs Ca = 1 pK a pH =

21 pK a Cs pH = Ca + log Cs Ca = 0.1 pK a pH = Quando: Il pH diminuisce di una unità di pH rispetto al valore di pKa in quanto –log 0.1 = -1 Cs Ca = 10 Quando: Il pH aumenta di una unità di pH rispetto al valore di pKa in quanto –log 10 = 1 pK a pH =  1 Intervallo di tamponamento Ossia l’intervallo massimo a cui la soluzione tampone “resiste” ad aggiunte di acido o base forte

22 Quindi tampone acido acetico- acetato di sodio tamponerà nell’intervallo di pH avendo pKa = 4.7 Tampone ammoniaca-cloruro di ammonio tamponerà nell’intervallo di pH avendo pKa = 9.3 Etc….

23 Come preparo un tampone? pK a Cs pH = Ca + log 1.Mescolando due soluzioni contenenti l’acido debole e la sua base coniugata a concentrazioni stechiometriche note. 2.Mescolando due sali per esempio NaHSO 4 /Na 2 SO 4 oppure Na 2 HPO 4 /NaH 2 PO 4 oppure Na 3 PO 4 /Na 2 HPO 4 oppure NaHCO 3 /Na 2 CO 3 etc. 3.Mescolando un acido con un sale contenente la sua base coniugata (e viceversa). 4. Aggiungendo NaOH ad un acido debole 5.Aggiungendo HCl ad una base debole

24 Soluzioni Tampone: Sommario Proprietà Una soluzione tampone permette di stabilizzare il pH ad valore intorno al valore della pKa Se desidero avere un determinato pH in soluzione, devo trovare la coppia acido-base coniugata che dispone della Ka adatta Il pH é relativamente INSENSIBILE agli effetti di piccole aggiunte di un acido o base forte nell’intervallo di tamponamento Il pH é insensibile agli effetti della diluizione Quando uno dei due componenti della coppia Acido-Base si esaurisce, la soluzione tampone cessa di essere tale, quindi maggiore conc. dell’acido e base coniugata tanto maggiore è l’efficacia del tampone Un acido debole e la sua base coniugata tamponano nell’intervallo di pH = pKa ± 1 cioè nell’intervallo [HA]/[A - ] compreso fra 0.1 e 1.

25 Li 2 OBeO B2O3B2O3 CO 2, CO N 2 O 5, NO 2, N 2 O 3, NO, N 2 O Na 2 OMgO Al 2 O 3 SiO 2 P 4 O 10 P 4 O 6 SO 2, SO 3 Cl 2 O 7, ClO 2 Cl 2 O K2OK2OCaO Ga 2 O 3 GeO 2 As 4 O 6 As 2 O 5 SeO 2 Br 2 O Rb 2 OSrO In 2 O 3 SnO 2 (SnO) Sb 2 O 5 Sb 2 O 3 TeO 2 I2O5I2O5 Cs 2 OBaO Tl 2 OPbO 2 (PbO) Bi 2 O 3 ionici = basici polimeri = deboli proprietà acide o deboli proprietà basiche molecolari = acidi Composti binari con ossigeno a numero di ossidazione -2: ossidi

26 Gli ossidi di non metalli hanno proprietà acide ma sfuggono alla definizione di acidi secondo Bronsted – Lowry perche’ non possiedono atomi di idrogeno! Es. SO 2, SO 3, CO 2,P 4 O 10 etc.

27 Acidi e basi di Lewis Acidi di Lewis= specie che possono accettare in compartecipazione una coppia di elettroni da un’altra specie = accettori di elettroni Base di Lewis = specie che può cedere in compartecipazione una coppia di elettroni ad un’altra sostanza = donatori di elettroni B F F F N H H H + N H H H B F F F

28 Reazioni acido-base secondo Lewis Un ossido di un non metallo si comporta da acido nei confronti dell’acqua e di OH -, es SO 2, SO 3, CO 2 etc. SO 3 + 2H 2 O HSO H 3 O + SO 3 + OH - HSO 4 - Reazioni di complessazione: BCl 3 + Cl - BCl 4 - Tutte le reazioni di complessazione di cationi metallici: Mg H 2 O [Mg(H 2 O) 6 ] 2+

29 Acidi di Lewis = tutte le sostanze che hanno orbitali disponibili per un legame, quindi… orbitali vuoti di energia accessibile o non vuoti ma disponibili per fare legame più forte Es. BF 3, AlF 3,SiF 4, PCl 5, cationi metallici, CO 2 etc. Basi di Lewis = tutte le sostanze che contengono coppie solitarie cedibili Es. N 2, CO, CN -, F -,S 2-,Cl -, O 2- etc. Reazioni acido-base secondo Lewis

30 Equilibrio coinvolgenti ioni complessi M(NH 3 ) 6 n+ M n+ + 6NH 3 K eq = [M(NH 3 ) 6 n+ ] [M n+ ][NH 3 ] 6 = K stabilità K instabilità = [M(NH 3 ) 6 n+ ] [M n+ ][NH 3 ] 6 M n+ + 6NH 3 M(NH 3 ) 6 n+ Secondo Lewis è una reazione acido-base K inst = 1/ K st

31 Equilibrio coinvolgenti ioni complessi Facciamo un esempio….

32 Costanti di formazione di alcuni ioni complessi a 298 K Ag(NH 3 ) 2 + 1, Ni(CN) , Ag(CN) 2 - 1, Ni(NH 3 ) , Fe(CN) , Zn(OH) , Co(NH 3 ) , Zn(CN) , Co(NH 3 ) , Cu(NH 3 ) , Lo ione CN - è molto piu’ efficace di NH 3 per complessare sia lo ione Ag + che lo ione Ni 2+

33 Equilibri di formazione dei complessi La formazione di un complesso (vedi “composto di coordinazione”) é il modo piu’ efficace per “sequestrare” uno ione metallico, ovvero per rimuovere da una soluzione uno ione “indesiderato”. Essenziamente, si tratta di un meccanismo utilizzato in natura per prevenire la presenza in ambiente cellulare, di ioni metallici “tossici”. Lo stesso principio é utilizzato dai farmacologi quando devono “veicolare” uno ione metallico attraverso l’organismo senza che esso si liberi in soluzione. Utilizzando i diversi valori della costanti di formazione si puo’ “ingabbiare” uno ione metallico in un certo ambiente e poi “liberarlo” una volta giunti in un ambiente diverso.

34 Esempi di calcolo Calcolare al concentrazione di ioni Ni 2+ che rimangono liberi in soluzione in presenza di NH M, partendo da una concentrazione iniziale di Ni 2+ pari a 1.0 x M. K inst = 1.8 x = 1.8 x  x = x [0.1-6(1.0*10 -3 –x)] 6 1.0* x 1.0*10 -3 x ( *10 -3 ) 6


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