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CRISTALLIZZAZIONE Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA - AA 2014-2015.

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1 CRISTALLIZZAZIONE Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA - AA

2 PUREZZA CONCETTO RELATIVO uso della sostanza natura dell’impurezza misurabileCONCETTO ASSOLUTO PURA sostanza che sottoposta a ripetuti trattamenti di purificazione presenta inalterate tutte le grandezze fisiche caratteristiche la purezza al 100% non esiste IMPUREZZE < LIMITE DI SENSIBILITA’ DEI SISTEMI ANALITICI

3 isolamento della sostanza da una miscela determinazione delle costanti fisiche confronto con la letteratura preparazione di derivati analisi dei dati spettroscopici purificazione del composto isolato ANALISI DI UN COMPOSTO ORGANICO

4 CRISTALLIZZAZIONE 10% < IMPUREZZE < 20% alterazione della sostanzaaccidentalinaturali – sostanze estratte da matrici vegetali o animali decomposizione dei reagenti reazioni secondarie sopra al 20% le impurezze devono essere rimosse ricorrendo prima ad altre tecniche di purificazione cromatografia estrazione distillazione in corrente di vapore dovute a

5 CRISTALLIZZAZIONE dissoluzione a caldo saturazioneraffreddamentosovrassaturazione cristallizzazione solvente precipitante concentrazione al rotavapor lentacristalli grandi e puliti velocecristalli piccoli e sporchi

6 SOSTANZA + IMPUREZZE SOLUBILI + IMPUREZZE INSOLUBILI essiccamento dissoluzione nel solvente al p.eb. filtrazione a caldo cristallizzazione per raffreddamento filtrazione dei cristalli FILTRATOIMPUREZZE INSOLUBILI CRISTALLI DELLA SOSTANZA FILTRATO (acque madri) controllo del grado di purezza (p.f. = K) EVENTUALE RICRISTALLIZZAZIONE

7 SOLVENTE deve solubilizzare il soluto molto a caldo e poco a freddo deve solubilizzare le impurezze sia a caldo che a freddo deve dare cristalli ben formati non deve reagire con il soluto S T 1 : : 10 deve essere bassobollente p. eb. solvente < p. f. soluto deve essere economico

8 ALCUNI SOLVENTI COMUNEMENTE USATI Idrocarburi (p.eb. °C) pentano 36 etere di petrolio esano 68 eptano 98 cicloesano 80 toluene 110 ottano 125 xileni 140 Eteri (p.eb. °C) etere etilico 35 tetraidrofurano 66 1,4-diossano 101 Chetoni (p.eb. °C) acetone 56 etilmetilchetone 80 Alogenoderivati (p.eb. °C) diclorometano 41 cloroformio 61 tetracloruro di carbonio 77 Alcoli (p.eb. °C) metanolo 65 etanolo 78 Esteri (p.eb. °C) acetato di etile 78 Acidi carbossilici (p.eb. °C) acido acetico 118 acqua 100

9 Alcune coppie di solventi comunemente usate meno polare - più polare esano - etere etilico esano - acetato di etile esano - cloroformio esano - acetone cicloesano - butanolo etere etilico - metanolo/etanolo acqua - metanolo/etanolo acido acetico - acqua

10 CRISTALLIZZAZIONE 7 stadi scelta del solvente essiccamento dei cristallicontrollo del grado di purezza (p.f.) dissoluzione nella minima quantità del solvente al p.eb. filtrazione a caldo per allontanare eventuali solidi sospesiraffreddamento del filtrato e cristallizzazione del solutofiltrazione dei cristalli

11 CRISTALLIZZAZIONE devono essere in quantità molto inferiore al soluto oppure con solubilità molto differente le impurezze completamente insolubili nel solvente di cristallizzazione vengono eliminate per filtrazione le impurezze completamente solubili nel solvente di cristallizzazione restano in soluzione nelle acque madri le impurezze con solubilità simile al composto sono in concentrazione molto inferiore alla saturazione e quindi non precipitano IMPUREZZE

12 CRISTALLIZZAZIONE Si devono purificare 50 g di una sostanza A impura all’8% del composto X. Cristallizzando con 100 mL del solvente S si otterranno 41 g di cristalli di A, mentre i 4 g di X sono ancora entro il limite di solubilità di X in S e non precipitano. Se la percentuale di X aumenta p.es. al 12%, nei 50 g di A saranno contenuti invece 6 g di X. ESEMPIO Cristallizzando con 100 mL del solvente S questa volta si otterranno nel solido 39 g di cristalli di A e 1 g di X. Questo rende necessario un seconda cristallizzazione per ottenere A puro. Entrambe le sostanze hanno solubilità di 5 g/100 mL nel solvente S. La sostanza A contiene di 4 g dell’impurezza X, quindi avremo 46 g di A e 4 g di X.

13 Cristallizzazione frazionata Tecnica utile a separare sostanze con solubilità molto diversa nello stesso solvente. Generalmente è stata sostituita dalla cromatografia, ma è ancora la tecnica principale per la separazione di sali diastereomerici ottenuti dalla risoluzione di miscele racemiche. Differisce dalla cristallizzazione perché le sostanze vengono sottoposte a cicli ripetuti di cristallizzazione

14 Cristallizzazione frazionata MISCELA DI COMPOSTI A (meno solubile)+ B (più solubile) X di AAM (B) MIX X di A AM di B X di AAM (B) X di AAM (B) X di AAM (B) X di A AM (B) componente meno solubile componente più solubile AB evaporazione e cristallizzazione

15 DETERMINAZIONE DELLA PUREZZA ANALISI ELEMENTARE rapporti componenti combustione differenza al 100% C, HO precisione 0.3%

16 DETERMINAZIONE DELLA PUREZZA PUNTO DI FUSIONE perché la sostanza impura ha un p.f. minore della sostanza pura? % A % B p.f. A p.f. B liquido + solido A liquido + solido B solido A + solido B miscela A + B liquidi T F E D C e f g d e abbassamento del punto di fusione ampliamento dell’intervallo di fusione

17 RELAZIONI TRA PUNTO DI FUSIONE E STRUTTURA FORZE INTERMOLECOLARI attrazione ionica legame idrogeno interazioni dipolo-dipolo forze di Van der Waals SIMMETRIA MOLECOLARE molecole simmetriche fondono a temperature maggiori GRANDEZZA DELLA MOLECOLA molecole più grandi fondono a temperature maggiori POLIMORFISMO un composto che cristallizza in più di una forma cristallina ha un punto di fusione per ciascuna di esse

18 RISOLUZIONE DI RACEMATI PER CRISTALLIZZAZIONE 0 < grado di purezza < 99.99% RISOLUZIONE cristallizzazione diretta derivati diastereomerici forme enantiomericamente arricchite R + S racemato composto enantiomericamente puro

19 RISOLUZIONE DI RACEMATI PER CRISTALLIZZAZIONE RACEMATO CONGLOMERATO RACEMICO (10%) COMPOSTO RACEMICO (85%) PSEUDORACEMATO (5%)

20 RISOLUZIONE DI RACEMATI PER CRISTALLIZZAZIONE CRISTALLI CHIRALI ac. tartarico CRISTALLIZZAZIONE DIRETTA + SEPARAZIONE MECCANICA Pasteur CRISTALLIZZAZIONE PREFERENZIALE si aggiunge un cristallo di un enantiomero puro alla soluzione sovrassatura del racemato: precipita quell’enantiomero CONGLOMERATO RACEMICO Le interazioni tra omomeri sono maggiori di quelle tra enantiomeri. L’aggiunta di un enantiomero puro al racemato provoca l’aumento del punto di fusione della miscela. (+,+/-,-) > (+,-/-,+) 100 % + ee % - T + - eutettico

21 RISOLUZIONE DI RACEMATI PER CRISTALLIZZAZIONE CRISTALLI ACHIRALI ORDINATI Si può ottenere un singolo enantiomero solo da miscele arricchite con ee > della composizione dell’eutettico COMPOSTO RACEMICO Le interazioni tra enantiomeri sono maggiori di quelle tra omomeri. L’aggiunta di un enantiomero puro al racemato può provocare sia l’aumento che la diminuzione del punto di fusione della miscela. (+,-/-,+) > (+,+/-,-) Tra + e A e tra - e B precipitano rispettivamente + e - puri. Nell’intervallo A-B cristallizza il racemato. Non è possibile prevedere se l’arricchimento si verificherà nella soluzione o nel precipitato 100 % ee % T +- ee % T +- AB +-racemato

22 RISOLUZIONE DI RACEMATI PER CRISTALLIZZAZIONE CRISTALLI ACHIRALI CASUALI PSEUDORACEMATO Le interazioni tra enantiomeri sono simili a quelle tra omomeri. L’aggiunta di un enantiomero puro al racemato non provoca variazioni del punto di fusione della miscela. (+,-/-,+) ~ (+,+/-,-) Il comportamento è quasi ideale. Non è possibile separarli per cristallizzazione 100 % ee % T +- ee % T +-

23 RISOLUZIONE DI RACEMATI PER FORMAZIONE DI COMPOSTI DIASTEREOMERI RS RSRSR R ++ FORMAZIONE DI SALI IONICI (COMPOSTI ACIDI O BASICI) INTERAZIONI SUPRAMOLECOLARI (COMPOSTI DI INCLUSIONE) COMPLESSI A TRASFERIMENTO DI CARICA FORZE CHE INDUCONO LA CRISTALLIZZAZIONE

24 RISOLUZIONE DI RACEMATI PER FORMAZIONE DI COMPOSTI DIASTEREOMERI DISPONIBILE A BASSO COSTO IN ELEVATA PUREZZA ENANTIOMERICA DISPONIBILE IN ENTRAMBE LE FORME ENANTIOMERE FACILMENTE RICICLABILE AGENTE RISOLVENTE efedrina 1-feniletilammina acido mandelico chinina stricnina acido tartarico brucina acido malico


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