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PROPEDEUTICA BIOCHIMICA Le sostanze organiche contengono sostanzialmente C, H e O, ma anche azoto e fosforo CHIMICA ORGANICA = CHIMICA DEI COMPOSTI DEL.

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1 PROPEDEUTICA BIOCHIMICA Le sostanze organiche contengono sostanzialmente C, H e O, ma anche azoto e fosforo CHIMICA ORGANICA = CHIMICA DEI COMPOSTI DEL CARBONIO I composti del C sono milioni, perché in virtù della sua configurazione elettronica si lega con altri atomi di C molto più di qualsiasi altro elemento per formare catene o anelli Tutti i composti organici sono composti MOLECOLARI Ogni atomo di C forma un totale di 4 legami covalenti: Con C o altri non metalli, H, alogeni, O o N

2 carbonio azoto ossigeno

3 PROPEDEUTICA BIOCHIMICA Una caratteristica delle molecole organiche è quella di essere presente in più forme ISOMERE, cioè composti che hanno la medesima formula molecolare, ma diversa struttura (diversa concatenazione degli atomi) o configurazione /conformazione (diversa disposizione degli atomi nello spazio) Formula molecolare: quali e quanti atomi sono presenti nella molecola Formula di struttura: dice in che modo gli atomi sono reciprocamente disposti Gli ISOMERI hanno medesimo peso molecolare, ma diverse proprietà chimico-fisiche

4 PROPEDEUTICA BIOCHIMICA ISOMERIA stereoisomeriacostituzionale Sono composti diversi nell ’ ordine con cui gli atomi sono legati tra loro Hanno la medesima costituzione (atomi reciprocamente legati nel medesimo modo), ma differiscono nella disposizione degli atomi nello spazio conformazionale Gli isomeri sono convertibili uno nell ’ altro per semplice rotazione attorno ad un legame configurazionale Gli isomeri sono convertibili uno nell ’ altro per rottura e ricostruzione di un legame diasteroisomerienantiomeri C 6 H 14 Di catena (hanno diversi p.di fusione e di ebollizione, ma reattività simili) Di posizione (C 4 H 9 Cl, 1 cloro butano, 2cloro butano) Di funzione (alcool o etere)

5 PROPEDEUTICA BIOCHIMICA Isomeri conformazionali etano ciclopentano cicloesano

6 PROPEDEUTICA BIOCHIMICA Isomeri configurazionali Enantiomeri Sono una l ’ immagine speculare una dell ’ altra E ’ necessaria la presenza di un carbonio asimmetrico o CHIRALE E ’ indispensabile che non ci siano piani di simmetria Cos ’ è un carbonio asimmetrico? E ’ un carbonio ibridato sp 3 legato a quattro sostituenti diversi Tra le tecniche grafiche per rappresentare su un piano un composto chirale, quella più usata è quella delle PROIEZIONI di FISCHER

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8 PROPEDEUTICA BIOCHIMICA Meccanismi di reazione delle molecole organiche Classificazione generale dei reagenti

9 PROPEDEUTICA BIOCHIMICA 2 sono sostanzialmente i meccanismi di base delle reazioni organiche

10 PROPEDEUTICA BIOCHIMICA Tipologia delle reazioni organiche

11 Molti composti organici possono presentare sulla medesima molecola più di un gruppo funzionale: amminoacidi, chetoacidi, idrossiacidi, carboidrati PROPEDEUTICA BIOCHIMICA GRUPPI FUNZIONALI In tutte le sostanze organiche, esclusi gli idrocarburi, compaiono una limitata serie di atomi o gruppi atomici ben definiti chiamati GRUPPI FUNZIONALI Ogni gruppo funzionale contraddistingue una specifica famiglia di composti organici con caratteristiche chimico-fisiche comuni

12 PROPEDEUTICA BIOCHIMICA Gli idrocarburi Sono i composti più semplici del carbonio con l ’ idrogeno Sono le molecole di base della chimica organica, perché molto numerosi ed inoltre perché tutti gli altri composti si possono considerare derivati da essi per sostituzione di un atomo di H con un gruppo funzionale In generale le molecole organiche si possono suddividere in tre grossi gruppi: Alifatici e aliciclici Aromatici Eterociclici Gli idrocarburi alifatici si possono suddividere a loro volta in ALCANI ALCHENI ALCHINI

13 PROPEDEUTICA BIOCHIMICA IDROCARBURI ALIFATICI Alcani Contengono solo legami semplici tra C e C e C e H. Sono caratterizzati dall ’ aumento della lunghezza della catena e a partire dal 4° componente (butano) presentano isomeria. Hanno formula generale C n H 2n + 2 Il butano ha due isomeri: normal butano (n-butano) e isobutano (o 2-metilpropano). Il n-butano è qui rappresentato mediante la formula razionale, l'iso-butano mediante la formula di struttura. Si definisce "normale" la struttura lineare, mentre si parla di forme "iso" quando la catena è ramificata e più precisamente quando, comunque si consideri la molecola, la massima lunghezza è sempre la stessa: le forme iso degli alcani portano sempre un metile laterale legato al secondo carbonio della catena normale

14 PROPEDEUTICA BIOCHIMICA Proprietà degli alcani o paraffine Essendo molecole in cui sono presenti solamente legami covalenti praticamente omopolari, sono composti APOLARI. interazioni tra le molecole Van der Waals tanto più forti quanto diviene grande la molecola; i loro p.ti di fusione e di ebollizione sono bassi ed aumentano con il crescere della molecola. I primi 4 termini sono gassosi a temperatura ambiente (metano, etano, propano e butano). Un aumento della ramificazione determina un abbassamento del p.to di ebollizione Poiché non possono fomare legami idrogeno sono poco solubili in acqua ed in solventi polari. Gli alcani sono chimicamente inerti Poiché negli alcani sono presenti legami covalenti pressoché omopolar i, essi non danno reazioni di tipo ionico. Danno invece reazioni radicaliche, che procedono con meccanismi a catena di radicali liberi e sono esplosive se l'alcano è di basso peso molecolare.

15 PROPEDEUTICA BIOCHIMICA Alcheni Hanno formula generale C n H 2n Sono caratterizzati da un doppio legame carbonio-carbonio in cui i C sono ibridati sp 2, perciò il primo termine della serie avrà due carboni. Il doppio legame è formato da un forte legame  e un legame più debole . Con il butene "inizia" il fenomeno dell'isomeria negli alcheni. A seconda della posizione del doppio legame, il butene può esistere come 1-butene o 2-butene; il 2-butene può a sua volta esistere in tre strutture diverse (l'isobutene non è in realtà un 2-butene, ma piuttosto un 2-metil propene): L ’ isomeria cis-trans è un particolare tipo di isomeria configurazionale, detta ISOMERIA GEOMETRICA, che è caratteristica dei composti contenenti un doppio legame

16 PROPEDEUTICA BIOCHIMICA REATTIVITA ’ degli alcheni Una reazione caratteristica per questa classe di idrocarburi è quella di addizione con formazione di composti saturi La rottura avviene a carico del legame  con modalità eterolitica, in cui avviene un ’ addizione elettrofila: il legame  funge da base di Lewis (dona doppietto elettronico); come controparte il composto che reagira sarà perciò un elettrofilo comportandosi da acido di Lewis. La reazione avviene in due tappe con formazione di un carbocatione intermedio L’esistenza del doppio legame determina la possibilità di un nuovo tipo di isomeria di tipo geometrico definita in biochimica cis/trans

17 PROPEDEUTICA BIOCHIMICA Dieni Sono idrobarburi insaturi in cui sono presenti 2 insaturazioni Essendo composti insaturi, hanno proprietà in gran parte simili a quelle degli alcheni, ma per certe loro caratteristiche si distinguono in modo significativo da questi ultimi. La nomenclatura è la stessa degli alcheni, salvo per il suffisso, che da -ene diventa - diene e per i due numeri necessari per indicare la posizione dei due doppi legami Coniugati, quando i doppi legami sono separati da un solo legame semplice. Isolati, quando i doppi legami sono separati da più di un legame semplice. Cumulati (o alleni), quando i doppi legami non sono separati l'uno dall'altro. I dieni possono essere suddivisi in

18 cis-1,4 poliisoprene: la struttura prosegue ad entrambe le estremità tratteggiate replicando l'unità base PROPEDEUTICA BIOCHIMICA Oltre all'1,3-butadiene, un importante diene coniugato è l'isoprene (2-metil-1,3- butadiene) che è il termine successivo della serie. L'unità isoprenica (a 5 C) è uno dei mattoni preferiti dalla natura; infatti, oltre che nella gomma, la ritroviamo in un gran numero di sostanze isolate da piante e animali. I terpeni (componenti degli oli essenziali di molte piante), ad esempio, contengono un determinato numero di unità isopreniche unite fra loro in modo regolare, secondo il sistema testa-coda (regola isoprenica). Sono costitui da unità isopreniche anche la gomma naturale e la guttaperca

19 PROPEDEUTICA BIOCHIMICA

20 Idrocarburi aromatici Il termine «aromatico» fu usato inizialmente per designare i composti organici dotati di odore gradevole. Oggi il termine ha piuttosto un significato “ strutturale ”, poiché con esso si indicando molecole caratterizzate da un particolare assetto elettronico, che conferisce loro un determinato comportamento chimico Il primo termine di questa famiglia è il, che ha formula molecolare C 6 H 6, con un rapporto C:H uguale a 1. benzene Quanto è insaturo? il benzene si comporta come se contenesse tre doppi legami. Questi doppi legami mostravano tuttavia un'insolita inerzia chimica, non equiparabili a "normali" doppi legami carbonio-carbonio Il primo a ipotizzare che il benzene avesse una struttura ciclica fu Kekulé (1865) suggerì che la molecola si trovasse in uno stato di equilibrio tra due forme talmente rapido che nessuna delle due poteva essere isolata:. Lunghezza dei legami intermedia tra singolo e doppio I C sono ibridati sp 2 e formano angoli di 120°; la molecola perciò è PLANARE 6 e - (uno per atomo sono delocalizzati su orbitali p formanti leg.  esteso su tutto l ’ anello FORMULE

21 PROPEDEUTICA BIOCHIMICA

22 Condizione di aromaticità un composto deve avere nuvole elettroniche cicliche contenenti 4n+2 elettroni π delocalizzati La delocalizzazione elettronica in un sistema ciclico non è quindi condizione sufficiente per l'aromaticità, ma occorre un determinato numero (2, 6, 10, 14, etc.) di elettroni π. Un'ulteriore condizione di aromaticità è la planarità dell'anello. Nomenclatura Normalmente i derivati del benzene si indicano aggiungendo il suffisso -benzene al nome del sostituente: nitrobenzeneclorobenzene I benzeni alchil-sostituiti detti anche ARENI si possono denominare in due maniere: se il gr. Alchilico possiede meno di 6C, l ’ arene viene denominato come benzene alchil-sostituito, se invece ne ha più di 6, il composto viene denominato come alcano fenil-sostituito

23 Propedeutica biochimica Alcoli R-OH Gli alcoli sono composti che presentano gruppi ossidrilici (GRUPPO FUNZIONALE) legati ad atomi di carbonio saturi, con ibridazione sp 3 Vengono innanzitutto classificati come primari, secondari e terziari a seconda di quanti atomi di carbonio siano legati al C che porta il gruppo ossidrilico. Proprietà fisiche e chimiche degli Alcoli In relazione ai corrispondenti alcani gli alcoli hanno p.ti ebollizione molto più alti: ciò dipende dalla formazione di legami idrogeno intermolecolari Hanno, come l ’ acqua, la caratteristica di essere leggermente acide (K a simili alla dissociazione dell ’ acqua): in soluzione acquosa diluita, le molecole si dissociano in piccola quantità cedendo un protone all ’ acqua: R-O-H + H 2 O ↔ R-O - + H 3 O +

24 Propedeutica biochimicaO Reazioni degli alcoli 1)Disidratazione R-CH 2 -CH 2 -OH → R- CH=CH 2 + H 2 O alcool alchene 2) Ossidazione degli alcoli R- CH 2 OH → R-COH + 2H + → R-COOH + 2H + alcol primario aldeide ac.carbossilico R-CH-R ’ → R- C- R’+ 2H + [H + ] [o] │ OH ║I║I O Alcol secondario chetone [o] Gli alcoli terziari non reagiscono all ’ ossidazione 3) Reagiscono con gli acidi carbossilici per dare ESTERI R- CH 2 OH + R’-COOH → R- C- O – R’ + H 2 O ║I║I O

25 Propedeutica biochimica Tioli R-SH Lo zolfo è l ’ elemento che si trova esattamente sotto l ’ ossigeno nella tavola periodica e molti composti organici hanno i il loro analogo in cui l ’ ossigeno è sostituito dallo zolfo. I tioli sono gli analoghi degli alcoli perciò la loro nomenclatura rimane regolamentata nel medesimo modo usando però il suffisso –tiolo in luogo di –olo. Il gruppo –SH viene anche indicato come gruppo mercapto. Hanno la caratteristica saliente è l ’ odore terribile. I tioli possono essere ossidati da reagenti blandi per dare disolfuri: 2 RSH ↔ R – S – S - R Reagiscono con gli acidi carbossilici per dare TIOESTERI R- CH 2 SH + R’-COOH → R- C- S – R’ + H 2 O ║I║I O

26 Propedeutica biochimica Aldeidi e chetoni C=O (gr. Carbonilico) R (R ’ o) H Gruppo acile All ’ interno del radicale acile R può essere un alchile, un arile, un alchenile o un alchinile. Nel legame C =O del gruppo carbonile, il C ha ibridazione sp 2 e forma legami , mentre il quarto elettrone di valenza rimane in un orbitale p. Tale orbitale si sovrappone all ’ orbitale p dell ’ ossigeno formando il doppio legame. La molecola è planare a livello del gruppo carbonilico, ed inoltre il legame C-O è polarizzato a causa della differenza di elettronegatività dei due elementi. Il C funge da sito elettrofilo (acido di Lewis), mentre l ’ O funge da sito nucleofilo (base di Lewis).

27 Propedeutica biochimica Preparazione di aldeidi e chetoni Ricordiamo quanto detto trattando gli alcoli: Per ossidazione (sottraggo due H) di un alcol primario ottengo un ’ aldeide Per ossidazione (sottraggo due H) di un alcool secondario ottengo un chetone Reattività chimica 1)Ossidazione Le aldeidi sono rapidamente ossidate ad acidi carbossilici, mentre i chetoni si ossidano solamente in condizioni particolarmente drastiche. Tale differenza è legata alla presenza dell ’ H nel gruppo aldeico, che è assente in quello chetonico.

28 Propedeutica biochimica 2) Addizione nucleofila (nucleofili, -OH, -H -, carbanioni, acqua, ammoniaca, alcoli) Le aldeidi in generale sono più reattive dei chetoni per motivi di ingombro sterico, sia per l ’ assetto elettronico. Il legame C =O risulta più polarizzato e il carbocatione che si forma nelle aldeidi e stabilizzato da un unico gruppo alchilico anziché da due. E ’ una reazione acido –catalizzata che dà un composto intermedio costituito da un idrossi-etere detto semiacetale Interesse biochimico

29 Propedeutica Biochimica Acidi carbossilici e loro derivati Si possono ulteriormente suddividere in: 1)Mocarbossilici alifatici saturi 2)Monocarbossilici alifatici insaturi 3)Acidi dicarbossilici saturi 4)Acidi bi- e policarbossilici insaturi 5)Acidi carbossilici aromatici Acidi grassi

30 Propedeutica Biochimica Il gruppo carbossilico è caratterizzato dal doppio legame tra C e O, dove il primo è sicuramente ibridato sp 2. In soluzione le molecole degli acidi carbossilici formano legami H, che ha un marcato effetto sulla temperatura di ebollizione: a parità di peso molecolare, gli acidi carbossilici bollono a temperature maggiori dei rispettivi alcani. Acidità degli acidi carbossilici Sono molecole ovviamente acide che reagiscono con basi forti come l ’ idrossido di sodio per dare i rispettivi Sali dei metalli, detti carbossilati. Sono acidi molto più forti degli alcoli che pur hanno un gruppo –OH, perché lo ione carbossilato è molto più stabile per risonanza La carica negativa è ugualmente dispersa sui due atomi di ossigeno, quindi ogni atomo di ossigeno dello ione carbossilato ne porta solo metà.

31 Propedeutica Biochimica Reazioni degli acidi carbossilici

32 Propedeutica Biochimica Esteri Sono i composti di maggior importanza e diffusione in natura. Diversi esteri a basso peso molecolare sono liquidi profumati responsabili della fragranza di frutti e fiori. Inoltre il legame estereo è presente nei grassi animali ed in altre molecole di importanza biologica. 1) 2) 3) Riduzione degli esteri in alcoli primari FORMULE

33 Propedeutica Biochimica Ammine Sono composti organici derivati dall ’ ammonica. Possono essere classificate in primarie RNH 2, secondarie R 2 NH o terziarie R 3 N a seconda del numero di sostituenti legati all ’ azoto Esistono anche composti che presentano quattro gruppi organici legati all ’ atomo di azoto, ma in questo caso è presente su N una carica +: Sali di ammonio quaternario Possono essere sia alchil- che aril- sostituite FORMULE

34 Propedeutica Biochimica Proprietà delle Ammine I legami presenti nelle ammine sono simili a quelli dell ’ ammoniaca. L ’ atomo di azoto presenta ibridazione sp 3. Il quarto orbitale ibrido ospita il doppietto non condiviso. Sono composti fortemente polari perciò presentano punti di ebollizione alti. Le ammine con meno di 5 atomi di carboni sono ben solubili in acqua. Un ’ altra loro caratteristica è l ’ odore, la 1,4-butandiammina che ha nome comune putrescina ne è un esempio piuttosto eloquente. La chimica delle ammine è strettamente legata alla presenza del doppietto non condiviso, che le rende dei composti basici e nucleofili. Sono molto più basiche degli alcoli, degli eteri e dell ’ acqua

35 Propedeutica Biochimica Le ammine eterocicliche sono composti in cui l ’ azoto si trova all ’ interno di un anello. Tali ammine sono abbastanza comuni e ogni diverso sistema eterocilcico presenta un nome proprio. In tutti i casi si considera che l ’ atomo di azoto occupi la posizione 1. La fusione di quattro anelli è la base del gruppo prostetico dell ’ emoglobina e dei citocromi Struttura Base di due amminoacidi È aromatico (6 e - ), non è basico Analogo eterociclico del benzene, ma il doppietto elettronico non fa parte dell ’ anello aromatico: piridossale e piridossina, vit.B 6

36 Propedeutica Biochimica Reazioni delle ammine con gli acidi carbossilici….


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