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CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Media aritmetica o media ( ) di N valori sperimentali 18,3018,4018,5018,6018,70 media.

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1 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Media aritmetica o media ( ) di N valori sperimentali 18,3018,4018,5018,6018,70 media

2 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Mediana Il risultato centrale dei dati replicati ordinati Nel caso di un numero pari di dati replicati si calcola la media della coppia centrale 18,3018,4018,5018,6018,70 media mediana

3 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA La dispersione dei valori misurati intorno al valore medio Descrive il grado di riproducibilità delle misure ed è una funzione della deviazione dei dati dalla media d i = x i - x m Grandezze utilizzate per indicare la precisione di una serie di dati replicati: deviazione standard varianza coefficiente di variazione Precisione

4 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Rappresenta lo scostamento tra il valore ottenuto ed il valore vero o accettato In altri termini è una misura della bontà dell’accordo tra il risultato, x i, o il valore medio dei risultati di un’analisi, ed il valore vero o supposto tale, x t. E’ espressa dall’ errore assoluto E = x i – x 0 o dall’ errore relativo E r = (x i – x 0 )/ x 0 x 100 Accuratezza In base alle definizioni più recenti il nuovo termine esattezza tende a sostituire la vecchia accuratezza. L’accuratezza diventerebbe la somma di esattezza e precisione.

5 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA  Alta accuratezza  Alta precisione  Bassa accuratezza  Alta precisione  Alta accuratezza  Bassa precisione  Bassa accuratezza  Bassa precisione

6 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Categorie di errori nei dati sperimentali Errore grossolano (o occasionale) Si verifica occasionalmente, è spesso grande e provoca un significativo scostamento di un singolo dato (outlier) da tutti gli altri 18,3018,4018,5018,6018,70 x0x0

7 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Outlier Può capitare, nel corso di una misura, di avere un valore che si discosta significativamente da tutti gli altri dati replicati (outlier) E’ necessario stabilire se il valore ottenuto deve essere utilizzato per il calcolo della media oppure se va considerato un dato anomalo e quindi scartato La scelta va fatta seguendo uno dei criteri codificati ed accettati

8 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Regola del 2.5 d Si scarta il valore sospetto (outlier) e si calcola la media sui valori replicati rimanenti (x m ) Si calcola la deviazione media: d m = Sçx i – x m ç/N Se il valore sospetto (outlier) differisce da x m per più di 2.5 d m il valore viene scartato e la media della misura calcolata solo sui valori rimanenti Se il valore sospetto (outlier) differisce da x m per meno di 2.5 d m il valore viene incluso nel calcolo della media

9 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Regola del 2.5 d - Esempio

10 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Categorie di errori nei dati sperimentali Errore sistematico (o determinato) Causa lo scostamento della media di un set di dati sperimentali dal valore vero (o accettato) Influenza l’ accuratezza di una misura 18,3018,4018,5018,6018,70 x0x0 xmxm

11 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Cause degli errori sistematici Errori strumentali: –Variazioni di temperatura –Contaminazione dell’equipaggiamento –Fluttuazioni nella tensione di alimentazione –Guasto o malfunzionamento di componenti Errori di metodo Errori personali

12 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Rivelazione e correzione degli errori sistematici  Analisi di campioni standard  Analisi con metodi indipendenti  Variazioni della quantità di campione  Calibrazione

13 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Rivelazione e correzione degli errori sistematici 18,3018,4018,5018,6018,70 x0x0 xmxm 18,3018,4018,5018,6018,70 x0x0 xmxm  Analisi di standard  Calibrazione

14 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Categorie di errori nei dati sperimentali Errore casuale (o indeterminato) Provoca la dispersione dei dati sperimentali intorno al valore medio. Riflette la precisione di una misura 18,3018,4018,5018,6018,70 x0x0 xmxm 18,3018,4018,5018,6018,70 x0x0 xmxm

15 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA N =100 N =1000 Istogramma Frequenza di un dato vs valore del dato Curva gaussiana Curva continua

16 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Nel caso sia effettuato un numero di misurazioni sufficientemente elevato, è spesso possibile verificare che i valori sperimentali sono rappresentati da una distribuzione continua di tipo Gaussiano (o normale) La distribuzione Gaussiana è simmetrica intorno alla media (media e mediana coincidono) ed essendo una distribuzione di probabilità racchiude un'area unitaria. Se vale l’ipotesi che gli errori indeterminati seguano una distribuzione Gaussiana, possiamo usare le proprietà di quest’ultima per stimarne i parametri caratteristici, ovvero media e deviazione standard. 16 Distribuzione dei dati sperimentali

17 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Distribuzione normale o di Gauss

18 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Distribuzione normale o di Gauss Curve con diversa deviazione standard s

19 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Popolazione E’ l’insieme infinito dei dati oggetto di uno studio statistico. Una popolazione possiede proprietà statistiche ben definite, ma che non sono ottenibili sperimentalmente poiché questo richiederebbe di effettuarne un numero infinito di misure. Campione E’ l’insieme finito dei dati ottenuti da una serie di misure sperimentali, cioè una parte della popolazione. Le sue proprietà statistiche sono misurabili sperimentalmente, ma rappresentano soltanto una approssimazione delle proprietà statistiche della popolazione. Media La media (aritmetica) di un campione di dati viene indicata come ed è definita da: dove x i è il singolo dato ed N è il numero dei dati. Deviazione La deviazione d i di un risultato sperimentale x i viene definita come la differenza assoluta fra il risultato e la media:

20 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Deviazione media La deviazione media di un campione è definita come: Deviazione standard La deviazione standard del campione viene indicata con il simbolo s ed è definita dalla: La quantità N – 1 rappresenta il numero di gradi di libertà del sistema, e viene talvolta indicata come. Il quadrato della deviazione standard s 2 è definito varianza. Nel caso di una popolazione la deviazione standard è data dalla relazione: In pratica, soltanto la deviazione standard del campione, s, può essere determinata sperimentalmente. Il valore di s tende a  con l’aumentare del numero di misure.

21 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Varianza = s 2 Coefficiente di variazione= (s/ )X 100 % Altri modi per esprimere la precisione

22 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Propagazione dell’errore-Somme e differenze La deviazione standard del risultato sarà:

23 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA L’incertezza assoluta del risultato di una somma (o sottrazione) è pari alla radice quadrata della somma dei quadrati delle incertezze assolute dei singoli addendi: 1,76 (± 0,03) + 1,89 (± 0,02) - 0,59 (± 0,02) ———————— 3,06 (± s) In base a quanto detto: Il risultato dell’operazione è allora 3,06 ± 0,04. Sebbene l’incertezza presenti in genere una sola cifra significativa, è stata inizialmente scritta come 0,04 1 comprendendo anche la prima cifra non significativa. Questo per evitare di introdurre errori di arrotondamento in calcoli successivi e per ricordare dove dovrebbe trovarsi alla fine l’ultima cifra significativa. L’incertezza relativa percentuale è data da: Incertezza relativa percentuale = (0,04 1 )/(3,06). 100 = 1, 3 % Anche in questo caso la cifra “3” che compare a pedice non è significativa. Il risultato finale può essere allora espresso come: 3,06 (± 0,04) oppure 3,06 ( ± 1%) Propagazione dell’errore-Addizione e sottrazione

24 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA  1,76 (± 0,03). 1,89 (± 0,02)/0,59 (± 0,02) = 5,6 (± s)  Trasformare le incertezze assolute in incertezze relative percentuali:  Calcolare quindi l’incertezza relativa del risultato:  Il risultato = (5.6 ± 0.2) L’incertezza relativa sul risultato di una moltiplicazione (o divisione) è pari alla radice quadrata della somma dei quadrati delle incertezze relative percentuali: Occorre quindi innanzitutto convertire tutte le incertezze assolute in incertezze relative, anche percentuali, e quindi calcolare l’incertezza relativa del prodotto. Ad esempio: Propagazione dell’errore-Moltiplicazione e divisione

25 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Nelle operazioni miste, le incertezze vanno calcolate passo passo seguendo lo stesso ordine con il quale si eseguono le operazioni aritmetiche. Il numero di cifre significative utilizzato per esprimere il risultato di un calcolo dovrebbe essere coerente con l’incertezza presente nel risultato stesso. Il rapporto: 0, (± 0, )/0, (± 0,000 05) = 0,094 5 (± 0,000 2) è espresso con tre cifre significative, sebbene nei dati iniziali ne compaiano quattro. La prima cifra imprecisa del risultato è l’ultima cifra significativa. Allo stesso modo sono corrette le seguenti espressioni: 0, (± 0, )/0, (± 0,000 05) = 0,106 6 (± 0,000 2) 0,821 (± 0,002)/0,803 (± 0,002) = 1,022 (± 0,004) Per una funzione qualsiasi, l’incertezza del risultato si può determinare utilizzando la legge di propagazione dell’errore nella sua forma generale. Per una generica funzione y = f(x 1,x 2,x 3 …) l’incertezza su y, s y, è legata alle incertezze su x 1,x 2,x 3 … dalla: dove con  f/  x i si indica la derivata parziale della funzione f rispetto alla variabile x i. Propagazione dell’errore-Operazioni miste

26 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Poichè è impossibile conoscere il valore “vero” di una grandezza fisica, il valore riportato deve rispecchiare la precisione con la quale è conosciuta la grandezza in oggetto. Il numero di cifre significative è il numero minimo di cifre richieste per scrivere un dato valore in notazione scientifica senza comprometterne la precisione. 9, cifre significative 9, cifre significative 9, cifre significative Gli zeri sono significativi solo se si trovano: 0, , ,0 ERRORE SPERIMENTALE E CIFRE SIGNIFICATIVE in mezzo ad un numero, oppure alla fine di un numero, a destra della virgola:

27 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Se i numeri da sommare hanno lo stesso numero di cifre decimali, il risultato dovrà essere espresso con lo stesso numero di cifre decimali dei singoli numeri: 1, , ——————— 4, Il numero di cifre significative può però essere diverso da quello dei numeri di partenza: 5, , ————————————— 12, Se i numeri non hanno lo stesso numero di cifre significative, il risultato ha in genere lo stesso numero di cifre significative del dato meno preciso. Ad esempio, nel calcolo del peso formula di KrF 2 siamo limitati dall’incertezza nella conoscenza del peso atomico di Kr: (F)18, ,80 —————— (Kr)121, arrotondato a 121,80 CIFRE SIGNIFICATIVE NELLE OPERAZIONI ARITMETICHE Addizione e sottrazione

28 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Nell’arrotondamento si considerano tutte le cifre oltre la posizione decimale da mantenere: per arrotondare 121, a due cifre decimali, si considera che questo numero è più vicino a 121,80 che a 121,79. Nel caso particolare in cui il numero si trovi esattamente a metà strada, esso viene arrotondato alla cifra pari più vicina (in questo modo metà degli arrotondamenti, in media, sarà per eccesso e metà per difetto): 43, si arrotonda a 43,6 43, si arrotonda a 43,4 Per addizionare o sottrarre numeri in notazione scientifica, tutti i numero dovrebbero essere prima espressi con lo stesso esponente: 1, , , , , —————— ——————— 11, Il risultato viene arrotondato a 11, perché il numero 9, ci limita a due posizioni decimali. Addizione e sottrazione

29 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Nelle operazioni di moltiplicazione e divisione si è generalmente limitati al numero di cifre contenute nel numero con meno cifre significative: 3, x34,60 : 1,78 2,462 87——————— 5, ,05 CIFRE SIGNIFICATIVE NELLE OPERAZIONI ARITMETICHE Moltiplicazione e divisione

30 CHIMICA ANALITICA ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA Il logaritmo di a è il numero b tale che a = 10 b, ovvero log a = b. Il numero a è detto antilogaritmo di b. Un logaritmo è composta da una caratteristica (le cifre a sinistra della virgola decimale) e da una mantissa (le cifre a destra della virgola decimale). log 339 = 2,530 caratteristica mantissa Il numero di cifre nella mantissa di un logaritmo di un numero dovrebbe essere uguale al numero di cifre significative nel numero stesso: log (5, ) = -7,2674 Nello stesso modo, il numero di cifre significative dell’antilogaritmo dovrebbe corrispondere al numero di cifre della mantissa: antilog (-3,42) = 10 -3,42 = 3, CIFRE SIGNIFICATIVE NELLE OPERAZIONI ARITMETICHE Logaritmi ed antilogaritmi


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