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Spettroscopia atomica e molecolare La spettroscopia utilizza le radiazioni elettromagnetiche (raggi , raggi X, UV, visibile, IR, microonde e radiofrequenze)

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Presentazione sul tema: "Spettroscopia atomica e molecolare La spettroscopia utilizza le radiazioni elettromagnetiche (raggi , raggi X, UV, visibile, IR, microonde e radiofrequenze)"— Transcript della presentazione:

1 Spettroscopia atomica e molecolare La spettroscopia utilizza le radiazioni elettromagnetiche (raggi , raggi X, UV, visibile, IR, microonde e radiofrequenze) per: studiare la stuttura elettronica degli atomi e delle molecole; per eseguire determinazioni quantitative (misurare la concentrazione) di specifiche molecole o ioni; La spettroscopia sfrutta l’interazione tra radiazione elettromagnetica e la materia.

2 La radiazione elettromagnetica è una forma di energia che si propaga anche nel vuoto, cioè non richiede mezzo di supporto per la sua trasmissione –La velocità della radiazione (c) ~ 3 x cm/sec = 3 x 10 8 m/sec La radiazione elettromagnetica è rappresentata da un campo elettrico e un campo magnetico perpendicolari tra loro. Cos’e’ la radiazione elettromagnetica?

3 Caratteristiche della radiazione elettromagnetica La radiazione elettromagnetica si comporta come un’ onda sinusoidale (modello classico). La radiazione elettromagnetica è anche particella (modello copuscolare).

4 Parametri di un’onda Lunghezza d’onda ( ) distanza lineare tra due massimi successivi di un’onda Ampiezza distanza verticale tra un massimo e l’asse delle x Frequenza ( v ) numero di oscillazioni del campo in 1 secondo (Hz = 1 ciclo/s)

5 Caratteristiche di un’onda In un mezzo contenente materia, la radiazione si propaga ad una velocità minore di c (v) perché il campo elettromagnetico della radiazione, interagendo con gli elettroni degli atomi o molecole del mezzo, si propaga meno rapidamente. La frequenza di un’onda è fissata dalla sua sorgente, non cambia quando l’onda passa da un mezzo ad un altro. v = v = c/n Dove n è l’indice di rifrazione del mezzo n vuoto = 1 n aira = (v aria = c) n vetro ~1.5 (v vetro ~ 0.67c) Dal momento che è fissata, al diminuire di, anche v deve diminuire Il numero d'onda, è definito come il numero di onde per centimetro, ed è uguale a 1/. Per definizione, ha le unità di cm -1.

6 Proprietà delle particelle di radiazione elettromagnetica L’energia di un fotone dipende dalla frequenza ( v ) della radiazione E fotone = hv h = costante di Planck h = 6.63 x Jxs

7 Relazione tra onda e particella E fotone = hv ; v media = v = c/n = E fotone =

8 8 Relazione tra onda e particella Esempio: Quale è l’energia di un fotone a 500 nm ? = c/ = (3 x 10 8 m s -1 )/(5.0 x m) = 6 x s -1 E = h =(6.626 x J s)(6 x s -1 )= 4 x J

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11 ASSORBIMENTO Se una particella ha livelli di energia potenziale E 0, E 1, E 2 ecc., ed i fotoni hanno una frequenza E fotone1 = hv 1 = E 1 – E 0, oppure E fotone2 = hv 2 = E 2 – E 0, ecc., un elettrone della particella può essere eccitato dal livello fondamentale E 0 al livello eccitato E 1 o E 2, rispettivamente. E fotone1 = hv 1 = E1 – E0 E fotone2 = hv 2 = E2 – E0 La particella eccitata si diseccita normalmente per decadimento termico, trasferendo l'eccesso di energia attraverso collisioni con altre particelle: in tal caso il decadimento è un processo non radiativo.

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13 Spettro elettromagnetico

14 Spettro elettromagnetico e radiazioni del visibile. Il tipo di perturbazione dell’analita dipende dalla energia della radiazione perturbante. Una radiazione UV può provocare transizioni degli elettroni di valenza e di legame, non una fotoemissione degli elettroni dei livelli molecolari interni. Si ricordi che, per quanto possa essere intensa, una radiazione IR non è utile per eseguire una radiografia. Intensità ed energia sono quantità differenti. 14

15 Caratteristiche dell’ assorbimento Assorbimento: processo in cui il fotone promuove l’eccitazione dell’elettrone Implica transizioni da uno stato “fondamentale” di energia ad uno “eccitato” M + h → M* Coinvolge quantità discrete di energia: E fotone = Δ E transizione energetica Distinguiamo due tipi di assorbimento: –Atomico –Molecolare

16 16 Assorbimento Molecolare Più complesso dell’assorbimento atomico perchè in una molecola bisogna considerare: –Transizioni elettroniche –Transizioni vibrazionali –Transizioni rotazionali E molecola = E elettronica + E vibrazionale + E rotazionale –E elettronica > E vibrazionale > E rotazionale Risultato: spettri complessi

17 17 In spettroscopia atomica l’analita è presente sotto forma di nube atomica. Essendo impossibili vibrazioni e rotazioni, lo spettro atomico è a righe, non a bande (una banda è l’inviluppo di numerosissime righe). Livelli energetici possibili per un atomo. Livelli energetici possibili per una molecola Ad ogni livello elettronico possono essere associati più livelli vibrazionali e ad ognuno di questi più livelli rotazionali.

18 Consideriamo l’ idrogeno, l’atomo più semplice. Ogni atomo ha un numero limitato di livelli energetici discreti. Pertanto, solo i fotoni di una certa energia possono interagire con gli elettroni in un dato atomo.

19 Spettri atomici Ogni atomo ha uno specifico set di livelli energetici, e pertanto solo certi fotoni con opportuna possono essere assorbiti.

20 Questa spettroscopia si occupa delle transizioni fra diversi stati elettronici della molecola. Queste transizioni sono generalmente accompagnate a transizioni sia vibrazionali che rotazionali, per cui gli assorbimenti sono costituiti da moltissime righe molto vicine tra loro, tanto da apparire un continuo, cioè una banda. La “struttura fine” dovuta alle transizioni rotazionali e vibrazionali non è generalmente rilevabile, se non nel caso di spettri elettronici di gas rarefatti eseguiti con spettrografi ad alta risoluzione. Spettroscopia di assorbimento molecolare di assorbimento UV-VIS

21 21 Spettri atomici – a righe, e spettri molecolari - a bande Spettro di assorbimento del permanganato nell’intervallo 450 – 650 nm. Spettro di assorbimento di atomi di silicio nell’intervallo 250 – 253 nm.

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23 ASSORBANZA L’assorbanza è il logaritmo negativo della trasmittanza A = - log(T) Secondo la legge di LAMBERT–BEER l’assorbanza A è proporzionale sia alla concentrazione della sostanza assorbente, sia allo spessore dello strato attraversato, per cui più elevata è la concentrazione delle molecole che passano dallo stato fondamentale a quello eccitato, maggiore sarà l’assorbanza (maggiore sarà la diminuzione dell’intensità del raggio incidente). A =  bc

24 Legge di Lambert-Beer A =  b c A è privo di dimensioni  = coefficiente di estinzione molare (se C=M) L mol -1 cm -1 b = lunghezza del cammino della radiazione incidente cm c = concentrazione molare mol L -1 Equazione di una retta con coefficiente angolare pari a  b. Se il cammino ottico è di 1 cm, il coefficiente angolare della retta diviene pari a .

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27 SORGENTE È la parte dell’apparecchio da cui prende origine la radiazione policromatica (contenenti cioè tutte le lunghezze d'onda del campo richiesto) che viene diretta sul campione. Negli strumenti che utilizzano la luce visibile e l’ultravioletta, sono presenti due diverse lampade, in modo che la sorgente copra l’intervallo da 190 – 800 nm: -per la regione del visibile si utilizzano lampade a incandescenza a filamento di tungsteno, lampade quarzo-iodio o lampade tungsteno-alogeno) -per la regione UV si usano lampade a scarica in un gas (deuterio olampade a scarica in un gas a idrogeno); sono costituite da un'ampolla di quarzo contenente il gas rarefatto (ma non troppo) nella quale viene attivata, tra due elettrodi, una scarica elettrica con la conseguente emissione di radiazioni con spettro continuo. Gli SPETTROFOTOMETRI UV-VISIBILE avranno quindi al loro interno queste due lampade, che vengono opportunamente intercambiate dal meccanismo interno. Il valore di “cambio – lampada” è in genere intorno a 350 nm.

28 La lampada a Deuterio D 2

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30 Stringendo la fenditura diminuisce l’ampiezza di banda ma diminuisce anche la potenza radiante. 30 I filtri permettono una selezione limitata di lunghezze d’onda e forniscono bande passanti generalmente più large di quelle di prismi e monocromatori. Essi sono usati nei fotometri (strumenti di bassa qualità). Segnale in uscita da una fenditura

31 Filtri Sono il più semplice tipo di selettore di λ Sono progettati per selezionare (trasmettere) un intervallo di lunghezze d’onda il più stretto possibile Sono di due tipi: filtri ad assorbimento filtri interferenziali

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36 Prismi Si basano sul fatto che l’indice di rifrazione di un materiale è funzione della lunghezza d’onda e quindi diverse lunghezze d’onda verranno rifratte con diversi angoli. I materiali più usati sono: Visibile - vetro o quarzo UV - silice fusa o quarzo IR - NaCl, KCl Attualmente i prismi sono per lo più stati soppiantati dai reticoli di interferenza

37 Gli angoli i ed r tra i raggi e la normale sono definiti di incidenza e di rifrazione. Dato che n 2 dipende dalla lunghezza d’onda, nella rifrazione la luce bianca incidente si separa nelle sue componenti colorate. La radiazione rossa è la meno deviata, la violetta è la più deviata. PRISMI

38 Reticoli Sono attualmente i più utilizzati nei monocromatori nella moderna strumentazione analitica Consistono di solito in una superfice riflettente contenente una serie di incavi paralleli

39 39 Monocromatore a reticolo di riflessione. Si ricordi che un monocromatore è l’insieme di un prima (o di un reticolo) e delle fenditure di ingresso e di uscita.

40 CELLA Le pareti della cuvetta devono essere trasparenti per consentire il passaggio della luce che viene fatta passare attraverso le pareti lisce. In questa cuvetta viene inserito il campione (in soluzione) da esaminare. Poiché il vetro non è trasparente alla radiazione ultravioletta (UV), per quest’ultima si usa la cuvetta al quarzo. ♦ in UV si utilizzano celle in quarzo (SiO 2 ) ♦ nel VISIBILE in vetro o quarzo o alcuni materiali plastici. ♦ in IR si rendono necessarie celle in NaCl, KBr, CaF

41 Fototubo Si basa sull’effetto fotoelettrico: un fotone incide sul catodo rivestito di un materiale fotosensibile, provocando l’emissione di un elettrone Si ottiene una corrente proporzionale alla intensità della radiazione incidente I fototubi sono soggetti ad un rumore di fondo (dark current) causato da effetti termici

42 Il fotomoltiplicatore è simile al fototubo, ma molto più sensibile. Al posto dell’anodo a singolo filamento è composto di una serie di dinodi; gli e- emessi dal catodo vengono accelerati verso il primo dinodo che è a un potenziale V più positivo del catodo. Ciascun e- colpendo il dinodo 1 produce diversi altri e- (secondari), che vengono accelerati al dinodo 2 che è a un potenziale V più positivo del dinodo. Si ha così una amplificazione degli e- che, alla fine della catena di diodi, può arrivare ad un fattore nel range per ogni fotone incidente sul fotocatodo. La cascata di e- è raccolta all’anodo e la corrente risultante amplificata elettronicamente e misurata. FOTOMOLTIPLICATORE

43 CLASSIFICAZIONE SPETTROFOTOMETRI Esistono diversi tipi di spettrofotometro, a seconda di come sono organizzate le varie componenti: ♥ SPETTROFOTOMETRI MONORAGGIO ♥ SPETTROFOTOMETRI A DOPPIO RAGGIO Gli SPETTROFOTOMETRI MONORAGGIO,SPETTROFOTOMETRI MONORAGGIO sono usati prevalentemente in analisi quantitativa e non sono comodi per ottenere spettri di Assorbimento. La difficoltà sta nel fatto che per ogni misura, per ogni λ, si deve ripetere l'azzeramento contro il bianco, oppure registrare prima lo spettro del bianco, poi lo spettro del campione ed infine sottrarre al secondo il primo. Negli SPETTROFOTOMETRI A DOPPIO RAGGIO si ha invece un sistema che invia due raggi, identici per frequenza e intensità, uno attraverso il campione e l'altro attraverso il bianco, per cui si ha un confronto continuo tra l'assorbanza del campione e quella del bianco. Grazie a queste caratteristiche è possibile effettuare misure direttamente a qualsiasi λ senza ripetere azzeramenti, e soprattutto registrare continuativamente lo spettro di assorbimento.SPETTROFOTOMETRI A DOPPIO RAGGIO

44 SCHEMA DI UNO STRUMENTO A SINGOLO RAGGIO IL MONOCROMATORE è una combinazione di filtri e reticoli Converte l’Intensità della radiazione in Intensità di corrente 1) Si mette nella cuvetta il solvente e si misura l’Intensità. 2) Si lava la cuvetta. 3) Si mette la soluzione e si misura l’intensità. 4) Si fa il rapporto fra le due Intensità

45 SCHEMA DI UNO STRUMENTO A DOPPIO RAGGIO Il bianco (o riferimento) è costituito dal solvente ad eccezione della sostanza di cui si vuol esaminare l’assorbimento La radiazione proveniente dal MONOCROMATORE si divide in due raggi che sono inviati contemporaneamente al campione ed al solvente. Il secondo raggio passa attraverso il campione e fuoriesce con l’Intensità trasmessa I campione Il computer registra entrambe in modo alterno e calcola il rapporto.

46 Schema a blocchi e schema di uno spettrofotometro UV-VIS monoraggio

47 Schema a blocchi e schema di uno spettrofotometro UV-VIS doppio raggio

48 La legge di Beer è una LEGGE LIMITE. In particolari condizioni si possono osservare delle deviazioni alla relazione A=  bc LIMITAZIONI REALI: Linearità rispettata solo per soluzioni diluite Effetto dell’indice di rifrazione del mezzo DEVIAZIONI CHIMICHE APPARENTI: Variazioni della forma chimica del composto (ad esempio indicatori di pH) Associazioni di varia natura della specie assorbente in funzione della composizione della soluzione

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50 È valida solo per soluzioni diluite (< M)  All'aumentare della concentrazione aumenta il numero di particelle in soluzione ed aumenta anche il numero di urti fra queste; le forze interioniche e/o intermolecolari aumentano e possono formarsi molecole o aggregati di particelle più complesse, diverse per struttura da quelle in esame, per cui si potrà avere uno spostamento del massimo di assorbimento.   dipende dall’indice di rifrazione del mezzo che, per concentrazioni elevate, dipende a sua volta dalla concentrazione. Limiti strumentali  Radiazione incidente non perfettamente monocromatica  Radiazioni parassite che raggiungono il rivelatore P s = radiazione parassita non assorbita


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