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CHIMICA ANALITICA VALUTAZIONE DEI DATI ANALITICI Un insieme limitato di misure permette di calcolare soltanto i valori di media e deviazione standard del.

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Presentazione sul tema: "CHIMICA ANALITICA VALUTAZIONE DEI DATI ANALITICI Un insieme limitato di misure permette di calcolare soltanto i valori di media e deviazione standard del."— Transcript della presentazione:

1 CHIMICA ANALITICA VALUTAZIONE DEI DATI ANALITICI Un insieme limitato di misure permette di calcolare soltanto i valori di media e deviazione standard del campione, ed s. E’ però possibile valutare la probabilità che la media della popolazione, , si trovi entro una distanza definita dalla media misurata,. I limiti di fiducia sono i valori intorno ad che definiscono l’intervallo di fiducia della media, ovvero l’intervallo all’interno del quale ci si aspetta che cada con una certa probabilità o grado di fiducia il valore vero,  Per un insieme di N dati sperimentali, l’intervallo di fiducia è dato dall’espressione: dove s è la deviazione standard del campione e t è un parametro numerico, detto t di Student, il cui valore si può trovare in opportune tabelle. Il valore di t aumenta all’aumentare del livello di fiducia richiesto ed al diminuire dei gradi di libertà (ovvero del numero delle misure).

2 CHIMICA ANALITICA VALUTAZIONE DEI DATI ANALITICI

3 CHIMICA ANALITICA VALUTAZIONE DEI DATI ANALITICI Questo test permette di confrontare una media sperimentale con il valore vero . Per effettuare questo test si calcola a partire dai dati sperimentali un valore t sperim dato dalla: Questo valore viene poi confrontato con il valore teorico t teor che viene ricavato dalla tabella dei valori del parametro t di Student, per un certo numero di gradi di libertà ed un certo livello di fiducia. Se t sperim > t teor si può concludere che, a quel determinato livello di fiducia, esiste una differenza significativa (ovvero un errore determinato) fra e . Se invece t sperim < t teor l’eventuale differenza fra e  è, a quel livello di fiducia, non significativa, ovvero dovuta ad errori casuali. Test t - Confronto fra media sperimentale e valore vero

4 CHIMICA ANALITICA VALUTAZIONE DEI DATI ANALITICI Si sottopone un campione a concentrazione (c) nota Ad un determinato metodo analitico. Si vuole quindi determinare se tale metodo dà il risultato atteso. Eseguendo 3 misure si ottiene: X 1 = 38.9 ppb X 2 = 37.4 ppb X 3 = 37.1 ppb Quindi: x medio = 37.8 ppb s=0.964 ppb t tab = 4.3 per livello confidenza 95% e numero gradi di libertà=2 t oss = 1.98 Poichè t oss

5 CHIMICA ANALITICA VALUTAZIONE DEI DATI ANALITICI Per verificare la validità di un’analisi occorre spesso confrontare i risultati ottenuti con due diversi metodi od in condizioni sperimentali differenti. A questo scopo si può utilizzare il test t per confrontare due diverse medie sperimentali e. Il valore t sperim è in questo caso dato dall’equazione: dove s 1-2 è la deviazione standard complessiva dell’insieme dei dati, data dalla: Il valore calcolato t sperim viene confrontato con quello teorico, ricavato per un certo livello di fiducia e per N 1 + N 2 -2 gradi di libertà. Come in precedenza, se t sperim > t teor si può concludere che a quel livello di fiducia esiste una differenza statisticamente significativa fra le due medie; in caso contrario, la differenza è dovuta ad errori casuali. Test t- Confronto fra medie sperimentali

6 CHIMICA ANALITICA VALUTAZIONE DEI DATI ANALITICI Due metodi hanno dato i seguenti risultati sullo stesso campione: X 1 = 28.0 ppm s 1 = 0.3 ppm n° misure= 10 X 2 = 26.3 ppm s 1 = 0.2 ppm n° misure= 9 S= t oss = ( )/[0.258(1/10+1/9) 1/2 ] =14.3 t tab = 2.11 con un livello di confidenza pari a 95% e con 17 gradi di libertà Poichè t oss >t tab, H 0 è rifutata, cioè c’è diffeerenza significativa tra i due risultati Test t- Confronto fra medie sperimentali Esempio

7 CHIMICA ANALITICA VALUTAZIONE DEI DATI ANALITICI Il test F viene utilizzato per stabilire se esiste una differenza significativa fra le precisioni di due serie di misure. Ad esempio, può essere utilizzato per stabilire se due metodi analitici hanno una differente precisione. Se le precisioni sono statisticamente differenti non è possibile, ad esempio, confrontare le medie delle due misure utilizzando il t-test. Per questo test si calcola il parametro F, dato da: dove s 1 ed s 2 sono le deviazioni standard delle due serie di dati (s 1 > s 2 ). I valori di F teor sono disponibili in tabelle statistiche in funzione dei gradi di libertà 1 e 2 (il numero di misure può essere diverso per i due metodi) e del livello di fiducia richiesto. Quando F sperim > F teor si conclude che a quel determinato livello di fiducia s 1 ed s 2 sono differenti, mentre quando F sperim < F teor non c’è differenza significativa fra s 1 ed s 2. Test F-Confronto della varianza s 2

8 CHIMICA ANALITICA VALUTAZIONE DEI DATI ANALITICI Il test  2 viene utilizzato per determinare se la frequenza con la quale avviene un evento è statisticamente diversa da quella attesa. La quantità  2 è definita dalla: dove f i ed F i sono la frequenza osservata e quella aspettata di ogni evento, mentre la sommatoria si estende a tutti i possibili eventi. Opportune tabelle danno i valori di  2 teor per un determinato livello di fiducia ed un certo numero di gradi di libertà. Se  2 sperim >  2 teor si conclude che a quel determinato livello di fiducia uno (o più) eventi hanno una frequenza differente da quella attesa. Viceversa, se  2 sperim <  2 teor si può concludere che, a quel livello di fiducia, gli eventi si presentano con le probabilità attese. TEST CHI-QUADRO  2 -Verifica della probabilità di un evento

9 CHIMICA ANALITICA VALUTAZIONE DEI DATI ANALITICI Talvolta un dato può sembrare incompatibile con tutti gli altri. Il test Q permette di stabilire se questo dato deve essere considerato egualmente, oppure scartato in quanto inattendibile. Per eseguire questo test, i dati vengono disposti in ordine crescente e si calcola il valore del parametro Q sperim, definito come: dove il divario è la differenza fra il dato incerto (che sarà necessariamente il più alto od il più basso) e quello più vicino. Si cerca poi in tabella il valore di Q teor corrispondente al numero di osservazioni considerato ed al grado di fiducia richiesto. Se Q sperim > Q teor il dato in esame dovrebbe essere scartato in quanto, con una probabilità almeno pari al livello di fiducia considerato, non appartiene alla popolazione in esame. Se necessario, l’operazione può poi essere ripetuta per il dato immediatamente precedente, e così via. Il test Q dovrebbe essere comunque applicato con cautela per campioni estremamente piccoli (N < 5). intervallo divario TRATTAMENTO DI DATI SOSPETTI

10 CHIMICA ANALITICA VALUTAZIONE DEI DATI ANALITICI NQ 90% Q 95% Q 99% 30,940,980,99 40,760,850,93 50,640,730,82 60,560,640,74 70,510,590,68 80,470,540,63 90,440,510,06 100,410,480,57 Valori di Q in funzione del numero di dati e del livello di fiducia TRATTAMENTO DI DATI SOSPETTI

11 CHIMICA ANALITICA VALUTAZIONE DEI DATI ANALITICI Curve di calibrazione Regressione lineare: y = mx + b m (  y/  x) è la pendenza della retta e b è la sua intercetta sull’asse y Concentrazione Segnale A1A1 A2A2 A3A3 Concentrazione Segnale SxSx AxAx

12 CHIMICA ANALITICA VALUTAZIONE DEI DATI ANALITICI |r|1|r|1 |r|-1|r|-1 |r|0|r|0 |r|0|r|0 COEFFICIENTE DI CORRELAZIONE LINEARE (R)

13 CHIMICA ANALITICA VALUTAZIONE DEI DATI ANALITICI Calibrazione esterna: X = soluzioni standard Y 0 =segnale della soluzione incognita X 0 = concentrazione incognita x1x1 xixi xnxn y1y1 yiyi ynyn y0y0 x0x0 Concentrazione aggiunta Segnale A1A1 A2A2 A3A3 0-A x Campio ne Campioni addizionati di analita Calibrazione per aggiunte standard: Calibrazione con standard interno

14 CHIMICA ANALITICA VALUTAZIONE DEI DATI ANALITICI Un metodo analitico può essere caratterizzato attraverso le seguenti grandezze: Accuratezza Precisione Specificità/selettività Limite di rilevabilità (LOD) Limite di quantificazione (LOQ) Robustezza (Robustness) Solidità (Ruggedness) Esistono anche variabili più direttamente connesse all’applicazione pratica del metodo, quali ad esempio la definizione dei costi e dei tempi richiesti per l’analisi o lo studio della stabilità dei rettivi. CARATTERISTICHE DI UN METODO ANALITICO

15 CHIMICA ANALITICA VALUTAZIONE DEI DATI ANALITICI Accuratezza: concordanza del risultato ottenuto con un valore accettato come valore “vero” (valore di riferimento). Precisione: riproducibilità dei risultati ottenuti da una serie di misure ripetute dello stesso campione. Limite di rivelabilità (LOD): la minima concentrazione di analita rivelabile, ma non quantificabile (test di presenza/assenza). (la concentrazione di analita in grado di dare un segnale pari al segnale del bianco più tre volte la sua deviazione standard) Limite di quantificazione (LOQ): la minima concentrazione di analita determinabile con precisione ed accuratezza accettabili. (la concentrazione di analita in grado di dare un segnale pari al segnale del bianco più dieci volte la sua deviazione standard ) CARATTERISTICHE DI UN METODO ANALITICO

16 CHIMICA ANALITICA VALUTAZIONE DEI DATI ANALITICI Sensibilità: pendenza della curva di calibrazione, nel caso in cuiessa sia lineare o comunque linearizzabile, e rappresenta una misura della capacità di un metodo analitico di discriminare piccole variazioni della concentrazione dell’analita. Specificità: capacità di un metodo di determinare in modo inequivocabile l’analita in presenza degli altri componenti del campione. Robustezza: misura della capacità di un metodo analitico di non essere influenzato da piccole variazioni dei parametri sperimentali nell’intorno dei loro valori ottimali. Solidità: grado di riproducibilità, ovvero la precisione di una serie di misure effettuate con lo stesso metodo analitico, ma in differenti laboratori. CARATTERISTICHE DI UN METODO ANALITICO


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