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Reazioni multiple. Obiettivi del modulo Tipi di reazioni multiple Analisi Qualitativa (Reazioni in Parallelo e in Serie) ▫ Massimizzazione dell’operatività.

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1 Reazioni multiple

2 Obiettivi del modulo Tipi di reazioni multiple Analisi Qualitativa (Reazioni in Parallelo e in Serie) ▫ Massimizzazione dell’operatività del reattore per operazioni con singoli sistemi reagenti ▫ Massimizzazione dell’operatività del reattore per operazioni con due sistemi reagenti Algoritmi per la progettazione di reazioni complesse ▫ Bilancio Moli ▫ Velocità nette di reazione ▫ Stechiometria ▫ Esempi

3 Reazioni Multiple Tipi di reazioni multiple Reazioni in Serie Reazioni in Parallelo Reazioni Complesse: Serie e Parallelo Independenti Utilizzare flussi molari e concentrazioni; NON conversione!

4 Reattori e schemi - Batch

5 Reattori e schemi - Flusso

6 Instantanea Globale Selettività Resa Quale deve essere il criterio di progetto del reattore ? E’ necessario che il reattore operi in modo tale che si formi il minimo di prodotto non desiderato ? Sistema Reattore A DUDU Total Cost Reactor Cost Separator Cost D U SEPARATORSEPARATOR Reazione desid. Reazione non des. Economia NO Selettività e Resa

7 Massimizzazione della selettività per reazioni parallele

8 Selettività per sistemi reagenti singoli Esempio (reazioni parallele) Reazione Desireata: Reazione non desiderata: Esaminiamo alcuni scenari operativi di reattori per la massimizzazione della selettività. BTW, velocità di reazione netta di A ??

9 Caso 1:  D -  U >0 Alti C A favoriscono D Come? Per reazioni in fase gas, mantenere alte pressioni Per reazioni in fase liquida, mantenere il diluente al minimo Usare reattori Batch o Plug Flow (perchè A inizia ad alta conc.) No CSTR (che mantiene A a bassa conc.) Selettività per sistemi reagenti singoli

10 Caso 2:  D -  U < 0 Basso C A favorisce D Come? Per reazioni in fase gas, operare a bassa pressione Per reazioni in fase liquida, diluire la carica CSTR è preferibile Concentrazione dei reagenti è mantenuta ad un livello basso CACA CACA C A0 Selettività per sistemi reagenti singoli

11 Caso 3:  D -  U = 0 Concentrazioni non possono essere usate come parametri operativi per la massimizzazione della selettività E allora ? (a) Se E D > E U (b) Se E U > E D Opera il reattore alla più alta T possibile Opera il reattore alla più bassa T possibile Selettività per sistemi reagenti singoli

12 Rezioni Parallele: esempio Reagente A si decompone per 3 reazioni parallele a formare 3 prodotti: uno è quello desiderato D, e 2 sono non desiderati: Q e U. Le tre reazioni sono: Come fare per minimizzare la resa di prodotti U and Q?

13 Per la bassa energia di attivazione, la velocità di formazione di Q sarà trascurabile rispetto alla velocità di formazione di D ed U ad alta temperatura. Alta temperatura Bassa conc. di A 1. Alta T. 2. Bassa conc. Di A, che si raggiunge per a. Aggiunta di inerti b. Basse P (se in fase gas) c. Utilizzo di CSTR o reattore con riciclo

14 Esempio Reazione des.: Reazione non des.: Selettività per due sistemi reagenti

15 Caso 1:  1 >  2 ;  1 >  2 Come? Usa reattori Batch Usa reattori Plug Flow Alte pressioni (per fase gas) Per alte S DU, mantieni sia A che B più alti possibile Se a =  1 -  2 ; b =  1 -  2 Selettività per due sistemi reagenti

16 Caso 2:  1 >  2 ;  1 <  2 Come? Usa reattori semi-batch con alimentazione lenta di B Usa reattori tubolari con side streams di B alimentati in continuo Usa serie di piccoli CSTR con A alimentato solo al primo e B agli altri (così B viene viene consumato prima che lo stream raggiunga il prossimo CSTR) Per alti S DU, mantenere concentrazioni di A alta e di B basssa Se a =  1 -  2 ; b =  2 -  1 Selettività per due sistemi reagenti

17 Caso 3:  1 <  2 ;  1 <  2 Come? Usa CSTR Usa reattori tubolari con alto rapporto di ricircolo Usa carica diluita Bassa Pressione (fase gas) Per alte S DU, mantieni entrambe le concentrazioni di A e B basse Se a =  2 -  1 ; b =  2 -  1 Selettività per due sistemi reagenti

18 Caso 4:  1  2 Come? Usa reattori semi-batch con A alimentato lentamente Usa reattori tubolari con side streams alimentati in continuo Usa serie di piccoli CSTR con B alimentato al primo ed A agli altri Per alte S DU, mantieni le concentrazioni di B alta e di A bassa Se a =  2 -  1 ; b =  1 -  2 Selettività per due sistemi reagenti A B A A A B

19 Massimizzazione della selettività per reazioni in serie Il fattore importante è il tempo  

20 Reazioni in serie Obiettivo: massimizzare il prodotto desiderato desiderato non desiderato Quando fermarsi? A D U k1k1 k2k2 Tempo è il fattore chiave!!! Se la prima reazione è lenta e la seconda veloce sarà molto difficile produrre D. Se la prima reazione è veloce e la seconda lenta, si può ottenere una buona resa in D. Ma se la reazione procede per troppo tempo in un batch, o se il PFR è troppo lungo, allora il prodotto D sarà convertito in U.

21 Reazioni in serie: esempio L’ossidazione di etanolo per dare acetaldeide è condotta su una catalizzatore di 4 wt% Cu - 2 wt% Cr su Al 2 O 3. Sfortunatamente l’acetaldeide viene anche ossidata su questo catalizzatore a formare CO 2. La reazione è condotta con un eccesso di ossigeno di tre volte e a concentrazione diluita ( 0.1% etanolo, 1% O 2, e 98.9% N 2 ). Di conseguenza si può trascurare il cambiamento di volume con la reazione. Determinare la concentrazione di acetaldeide in funzione del tempo di residenza medio Reazioni irreversibili del primo ordine in etanolo ed acetaldeide -H2O-H2O -2H 2 O

22 A B C k1k1 k2k2 Bilancio moli di A: Cinetica di A: Stechiometria (no cambiamento di volume): W = 0, C A = C A0

23 A B C k1k1 k2k2 Bilancio moli di B: Cinetica di B: Stechiometria (no cambiamenti di volume): Fattore integrale, e k 2  ’  ’ = 0, C B = 0

24 A B C Resa Ottimale La concentrazione di B passa attraverso un massimo in un punto del reattore. Per trovare questo massimo differenziamo l’ equazione di sopra: C

25 Algoritmi per reattori con reazioni complesse Bilanci di Moli Velocità netta di reazione Stechiometria

26 Algoritmo per il progetto di reattori isotermi Start Bilancio materia per mole funzione di (Ra) Equazioni di progetto funzione di (X) Batch CSTR PFR Ra=f(X) Noto ? Determinare Ra in funzione di conc. Dei reagenti Ra= f (Ci) Uso stechiometria per esprimere conc. In funzione di X -Fase liquida o batch V=cost. - Fase gas Combino step precedenti per ottenere Ra = f(X) Uso eq. di progetto: - Integrali o algebriche - Analitiche o numeriche Per ottenere Volume o Tempo End

27 Modifiche agli algoritmi CRE per reazioni multiple (uso di ODE solver) Bilancio di Moli per ogni specie (no conversione) Stechiometria a) Fase Liquida usa C A b) Fase Gas usa Combina – POLYMATH lo fa per te!!!

28 Equazioni di progetto per reattori L e velocità di reazion sono velocità NETTE di reazione Fase GASFase LIQUIDA Batch Semi-Batch CSTR PFR PBR NOTA le equazioni di progetto sono ESATTAMENTE uguali al caso della reazione singola

29 Velocità nette di reazione Somma delle velocità di formazione per ciascuna reazione per ottenere la velocità netta di reazione Se avvengono q reazioni: reazione speci

30 Velocità nette di reazione Per N reazioni, la velocità netta di formazione delle specie A è: Per un data reazione generica i (aA + bB = cC + dD) NOTA: si possono usare i coefficienti stechiometrici per mettere in relazione le velocità di reazione relative di specie della sola reazione specificata

31 Reazione complessa in PFR Considera il seguente reaction set: Scrivere la velocità di reazione per ciascuna specie in ciascuna reazione e scrivere la velocità netta di formazione di NO, O 2, and N 2. Scrivere il bilancio di moli per un PFR in termini di flussi molari per ciascuna specie

32 Reazione 1:

33 Analogamente per reazione 2 Per reazione 3:

34 Per reazioni in fase gas, la conc. delle specie j è: No perdite carico e condizioni isoterme, Bilancio di moli per tutte le speci NO N2N2 Se tutti i bilanci di moli sono scritti, utilizzando il vincolo Il sistema è determinato e risolubile …...

35 Reazioni complesse in PBR La produzione di m-xilene per idro de alchilazione del mesitilene su un catalizzatore Houdry Detrol prevede la seguente reazione: m-Xilene può anche essere de alchilato per dare toluene: La seconda reazione non è desiderata in quanto il m-xilene ha una prezzo di mercato maggiore del toluene. Si vuole quindi massimizzare la produzione di m-xilene. Prodotto desiderato Prodotto non desiderato

36 La reazione di idro de alchilazione del mesitilene è condotta isotermicamente a 1500 ºR e 35 atm in un PBR in cui la carica è di 66.7 mol% idrogeno e 33.3 mol% mesitilene. La portata volumetrica è 476 ft 3 /h ed il volume del reattore è di 238 ft 3. La cinetica delle reazioni è Dove: M = mesitilene, X = m-xilene, T = toluene, Me = metano e H = idrogeno. A 1500 ºR, le costanti di reazione sono: La densità del catalizzatore è stata inclusa nelle costanti di reazione. Determinare la concentrazione di H, N e X in funzione del tempo di residenza. Reazione 1: Reazione 2:

37 Reazione 1: Reazione 2: 1. Bilancio mole: H M X T Me 2. Cinetica per ogni specie:3. Conversione di F a C : (PFR) Reagente Prodotto intermedio

38 Tempo residenza O.D.E. solver CHCH CXCX CMCM Ottimo C

39 Reazioni complesse in un CSTR Stessa reazione del caso precedente, ma ora in un CSTR H M X T Me (CSTR) 1. Bilancio mole: 2. Cinetica per ogni specie:3. Conversione di F a C : Reagente Prodotto intermedio

40 t. residenza CHCH CXCX CMCM Ottimo Abbiamo risolto problemi SENZA cambiamenti di volume ed abbiamo usato “concentrazioni” come variabili dipendenti Per risolvere problemi CON cambiamenti di volume si deve usare “flussi molari” come variabili dipendenti. C

41 Reazioni complesse in fase gas in PFR Le seguenti reazioni avvengono contemporanemente in fase gas: k 1A =5.0 (m 3 /kmol) 2 /min k 2C =2.0 (m 3 /kmol)/min k 3B =10.0 (m 3 /kmol) 2 /min k 4C =5.0 (m 3 /kmol) 2/3 /min v0 = 10 dm 3 /min V = 10 dm 3 C A0 =C B0 =1.0 mol/dm 3

42 A B C D E (PFR fase gas) F Esempio A questo punto abbiamo tutte le equazioni nella forma: E si possono risolvere simulataneamente! 1. Bilancio mole: 2. Cinetica per ogni specie:3. Conversione di C a F :

43 Esempio: reazione complessa 1.In un PFR in fase gas 2.In un PFR in fase liquida 3.In un CSTR in fase liquida 4.In un Semi Batch in fase liquida

44 Esempio 1: PFR in fase gas Ricordando,

45 1. Bilancio di moli: PFR in fase gas Ricorda, al contrario delle reazioni singole, per reazioni multiple, bisogna scrivere il bilancio di moli per ciascuna specie A B C D r A, r B, r C, r D sono le velocità NETTE di reazione Esempio 1 : PFR in fase gas

46 2. Rate Laws Reaction i You can use stoichiometric coefficients to relate relative rates of reaction of species that specific Specie A   Specie B Specie C Specie D Esempio 1 : PFR in fase gas

47 3. Stechiometria 4. Combina 

48 1. Bilancio di moli: PFR in fase Liquida (= gas) Ricorda, al contrario delle reazioni singole, per reazioni multiple, bisogna scrivere il bilancio di moli per ciascuna specie A B C D r A, r B, r C, r D sono le velocità NETTE di reazione Esempio 2 : PFR in fase liquida

49 2. Rate Laws Specie A   Specie B Specie C Specie D Uguale al caso per la fase gas

50 3. Stechiometria 4. Combina v 0 = 2.0 dm 3 /s k 1A = 0.5 dm 6 /mol 2 s k 2C = 2.0 dm 12 /mol 4 s a t=0: V=0 dm 3, C AO =4, C BO =4, C CO =0, C DO =0 V f =5 dm 3

51 Esempio 2 : PFR in fase liquida - Polymath

52 Esempio 3: CSTR in fase liquida Specificando V, C A0, C Bo e k ij … … si ottengono 4 equazioni in 4 incognite. Specie A Specie B Specie C Specie D

53 Esempio 3: CSTR in fase liquida La soluzione si trova con polymath

54 Esempio 4: Semi Batch in fase liquida Alimentazione di B lenta con A caricato Equazioni differenziali Species A Species B Species C Species D V=V O +v O t

55 Esempio 4: Semi Batch in fase liquida Parametri Condizioni iniziali

56 Esempio 4: Semi Batch in fase liquida

57 Confronto casi 2, 3 e 4 SemiBatch PFR CSTR


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