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REAZIONI ACIDO-BASE  Teoria Arrhenius (1887) “Acido è una specie chimica che in soluzione acquosa si dissocia per dare uno (monoprotico) o più (poliprotico)

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1 REAZIONI ACIDO-BASE  Teoria Arrhenius (1887) “Acido è una specie chimica che in soluzione acquosa si dissocia per dare uno (monoprotico) o più (poliprotico) ioni idrogeno”. “Base è una specie chimica che in soluzione acquosa dà uno o più ioni ossidrile”. HNO 3 NO H + NaOH Na + + OH -  Teoria Brönsted-Lowry “Acido è un specie chimica in grado di donare uno ione idrogeno ad un’altra” – “Base è una specie chimica in grado di accettare uno ione idrogeno da un’altra”. Sistemi acido-base / coppie coniugate acido-base HNO 3 + H 2 OH 3 O + + NO 3 -

2  Teoria Lewis (1923) “Acido è una specie chimica in grado di accettare una coppia di elettroni da un’altra” - “Base è una specie chimica in grado di donare una coppia di elettroni ad un’altra”. Mentre tutte le coppie acido-base secondo Brönsted-Lowry sono anche coppie acido-base secondo Lewis, non è vero il contrario. [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ + NH 3 [CuNH 3 (H 2 O) 5 ] 2+ + H 2 O

3 HA + H 2 O H 3 O + + A - HA + B BH + + A - Keq = a(BH + ) a(A - ) / a(HA) a(B) a = attività o concentrazione attiva = f x c Se c 0 allora f 1a = c f consente di operare su di una soluzione a concentrazione c NON IDEALE come se lo fosse Keq = [BH + ] [A - ] / [HA] [B] Keq = [H 3 O + ] [A - ] / [HA] [H 2 O] [H 2 O] Keq = Ka = [H 3 O + ] [A - ] / [HA] B + H 2 O BH + + OH - Keq = [BH + ] [OH - ] / [B] [H 2 O] [H 2 O] Keq = Kb = [BH + ] [OH - ] / [B]

4 HClO 4 > HBr > H 2 SO 4 > HCl

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6 SOSTANZE ANFIPROTICHE - AUTOPROTOLISI H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - [H 2 O] 2 Keq = Kw = [H 3 O + ] [OH - ] = 1 x a 25 °C [H 3 O + ] = [OH - ] = mol L -1 a 25 °C pH = - log [H + ] = - log = 7soluzione neutra - log Kw = - log [H 3 O + ] [OH - ] pKw = - log [H 3 O + ] - log [OH - ]pKw = pH + pOH [H 3 O + ] > soluzione è acida e il pH < 7 [H 3 O + ] 7

7 HA + H 2 O H 3 O + + A - Ka = [H 3 O + ] [A - ] / [HA] A - + H 2 O HA + OH - Kb = [AH] [OH - ] / [A - ] Ka x Kb = ([H 3 O + ] [A - ] / [HA]) x ([AH] [OH - ] / [A - ]) Ka x Kb = Kw = [H 3 O + ] [OH - ] = costante a t° costante

8 CALCOLO del pH per soluzioni acquose di ACIDI E BASI MONOPROTICI FORTI Se C HA > allora [H + ] = C HA Calcolare il pH di una soluzione M di HCl [H 3 O + ] = pH = - log ( ) = 3 –log 2 = 3-0,30 = 2,70 Calcolare il pH di una soluzione M di HCl HA + H 2 O H 3 O + + A - H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - [H 3 O + ] = [OH - ] + [A - ] EN [A - ] = C HA BM Kw = [H 3 O + ] [OH - ]

9 [H 3 O + ] = Kw / [H 3 O + ] + C HA [A - ] = C HA Kw / [H 3 O + ] = [OH - ] [H 3 O + ] 2 = C HA [H 3 O + ] + Kw [H 3 O + ] 2 - C HA [H 3 O + ] – Kw = 0 ax 2 + bx + c = 0 x x = 0 x = [-b ± (b 2 – 4ac) 1/2 ] / 2a pH = 6,98

10 Calcolare il pH di una soluzione M di NaOH B + H 2 O BH + + OH - H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - [OH - ] = [H 3 O + ] + [BH + ] EN [BH + ] = C B BM Kw = [H 3 O + ] [OH - ] Kw / [H 3 O + ] = [H 3 O + ] + C B [BH + ] = C B Kw / [H 3 O + ] = [OH - ]Kw = [H 3 O + ] 2 + C B [H 3 O + ] [H 3 O + ] 2 + C B [H 3 O + ] – Kw = 0 x x = 0 pH = 7,02

11 TITOLAZIONE ACIDO FORTE con BASE FORTE Equivalenti titolante = Equivalenti analita nel campione

12 50,00 mL HCl 1M titolati con NaOH 1M Prima che inizi la titolazione [H 3 O + ] = 1pH = 0 Dopo l’aggiunta di 10,00mL [H 3 O + ] = (50x1)–(10x1)/60 = 40/60 = 0,666 = 6, pH = 1-log 6,66 = 0,177 = 0,18 Dopo l’aggiunta di 20,00mL [H 3 O + ] = (50x1)–(20x1)/70 = 30/70 = 0,4286 = 4, pH = 1-log 4,29 = 0,37 Dopo l’aggiunta di 30,00mL [H 3 O + ] = (50x1)–(30x1)/80 = 20/80 = 0,25 = 2, pH = 1-log 2,50 = 0,6

13 Dopo l’aggiunta di 40,00mL [H 3 O + ] = (50x1)–(40x1)/90 = 10/90 = 0,111 = 1, pH = 1-log 1,11 = 0,955 Dopo l’aggiunta di 49,90mL [H 3 O + ] = (50x1)–(49,9x1)/99,9 = 0,1/99,9 = pH = 3 Al punto equivalenteNaCl [H 3 O + ] = [OH - ] = pH = 7 Dopo il p.e. 0,10 mL di NaOH in eccesso [OH - ] = (0,1x1)/100,1 = pOH = 3pH = 11

14 Prima punto equivalente [H 3 O + ] = [(VxN) A –(VxN) B ]/V tot Al punto equivalente [H 3 O + ] = [OH - ] soluzione del sale Dopo il punto equivalente [OH - ] = (VxN) B in eccesso /V tot

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18 CALCOLO del pH per soluzioni acquose di ACIDI E BASI MONOPROTICI DEBOLI HA + H 2 O H 3 O + + A - H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - [H 3 O + ] = [OH - ] + [A - ] EN [A - ] + [HA] = C HA BM Kw = [H 3 O + ] [OH - ] Ka = [H 3 O + ] [A - ] / [HA] [HA] = C HA – [A - ] [A - ] = [H 3 O + ] – [OH - ] [OH - ] = Kw / [H 3 O + ] Ka = [H 3 O + ] [A - ] / [HA] [H 3 O + ] ([H 3 O + ] - Kw/[H 3 O + ]) C HA - [H 3 O + ] + Kw/[H 3 O + ] Ka =

19 x (x - Kw/x) C HA - x + Kw/x Ka = Se [H 3 O + ] = x X 3 + Ka X 2 – (Kw+C HA Ka) X - KaKw = 0 1° approssimazione HA è comunque un acido quindi [H 3 O + ] >>> [OH - ] [H 3 O + ] = [OH - ] + [A - ] = [A-] [A - ] + [HA] = C HA Kw = [H 3 O + ] [OH - ] Ka = [H 3 O + ] [A - ] / [HA] [HA] = C HA – [H 3 O + ] [H 3 O + ] C HA - [H 3 O + ] Ka =

20 X2X2 C HA - X Ka =Se [H 3 O + ] = x X 2 = Ka (C HA – X)X 2 + KaX - KaC HA = 0 2° approssimazione (fattore KaX trascurabile rispetto a KaC HA ) HA è un acido debole quindi poco dissociato [H 3 O + ] <<< C HA Kw = [H 3 O + ] [OH - ] Ka = [H 3 O + ] [A - ] / [HA] [HA] = C HA – [H 3 O + ] = C HA [H 3 O + ] = [A - ] X2X2 C HA Ka =Se [H 3 O + ] = x X2X2 = Ka C HA Ka C HA X = HA + H 2 O H 3 O + + A - C HA -xx x C HA > e Ka < 10 -3

21 X = (Ka C HA ) 1/2 - log [H 3 O + ] = - log (Ka C HA ) 1/2 = - ½ log (KaC HA ) pH = - ½ log Ka + (– ½ log C HA ) = ½ pKa – ½ log C HA Calcolare il pH di una soluzione 0,2 N di Acido Formico Ka = 1, HCOOH + H 2 O H 3 O + + HCOO - Ka C HA [H 3 O + ] = 1, x 0,2 = = = pH = 2,22 3,

22 1° approssimazione [H 3 O + ] >>> [OH - ] [OH - ] circa <<<< ° approssimazione [H 3 O + ] <<< C HA << B + H 2 O BH + + OH - H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - [OH - ] = [H 3 O + ] + [BH + ] [BH + ] + [B] = C B Kw = [H 3 O + ] [OH - ] Kb = [BH + ] [OH - ] / [B] [B] = C B – [BH + ] [BH + ] = [H 3 O + ] – [OH - ] [H 3 O + ] = Kw / [OH - ] Kb = [BH + ] [OH - ] / [B] [OH - ] ([Kw/[OH - ] – [OH - ]) C B – Kw/[OH - ] + [OH - ] Kb =

23 Se [OH - ] = x x (Kw/x - x) C B - Kw/x + x Kb = X 3 + Kb X 2 – (Kw+C B Kb) X - KbKw = 0 1° approssimazione B è comunque una base quindi [OH - ] >>> [H 3 O + ] [OH - ] = [H 3 O + ] + [BH + ] = [HB + ] [BH + ] + [B] = C B Kw = [H 3 O + ] [OH - ] Kb = [BH + ] [OH - ] / [B] [B] = C B – [OH - ] [OH - ] C B - [OH - ] Kb = B + H 2 O BH + + OH - C HA -xx x

24 X2X2 C B - X Kb = Se [OH - ] = x X 2 = Kb (C B – X)X 2 + KbX - KbC B = 0 2° approssimazione (fattore KbX trascurabile rispetto a KbC B ) B è una base debole quindi poco dissociata [OH - ] <<< C B Kw = [H 3 O + ] [OH - ] [OH - ] = [HB + ] Kb = [BH + ] [OH - ] / [B] [B] = C B – [OH - ] = C B X2X2 CBCB Kb =Se [OH - ] = x X2X2 = Kb C B Kb C B X = C B > e Kb < 10 -3

25 X = (Kb C B ) 1/2 - log [OH - ] = - log (Kb C B ) 1/2 = - ½ log (KbC B ) pOH = - ½ log Kb + (– ½ log C B ) = ½ pKb – ½ log C B pOH = pKw - pH e Kb = Kw / Ka - pH + pKw = ½ p(Kw/Ka) – ½ log C B pH = pKw - ½ p(Kw/Ka) + ½ log C B pH = pKw - ½ pKw – ½ p(1/Ka) + ½ log C B pH = + ½ pKw + ½ pKa + ½ log C B

26 Calcolare il pH di una soluzione 0,1 N di Ammoniaca pKa = 9,244 NH 3 + H 2 O NH OH - Ka = 10 -9,244 Kb = Kw/Ka = /10 -9,244 = 1, pH = + ½ pKw + ½ pKa + ½ log C B Kb C B [OH - ] = 1, x 0,1 = = 1, Kw [OH - ] [H 3 O + ] =pH = 11,12

27 FRAZIONE MOLARE di UNA SPECIE CHIMICA Computo delle masse in funzione di un parametro variabile [HA] C HA Frazione di HA =  HA = [HA] [HA] + [A - ] = Frazione di A - =  A- = [A - ] C HA [A - ] [HA] + [A - ] =  HA +  A- = 1 Dividendo numeratore e denominatore per [HA] Ka [H + ] [A - ] [HA] =  HA = Ka/[H + ] [H + ] [H + ] + Ka =  A- = Ka/[H+] 1 + Ka/[H + ] Ka [H + ] + Ka =

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32 CALCOLO del pH per soluzioni acquose di ACIDI E BASI POLIPROTICI ACIDI FORTI alla 1° dissociazione e 2° dissociazione Acidi del tipo H 2 SO 4 H 2 SO 4 + H 2 O H 3 O + + HSO 4 - Ka 1 >> 1 HSO H 2 O SO H 3 O + Ka 2 =2, C Ac = c[H 3 O + ] = 2c Calcolare il pH di una soluzione 0,05M di acido solforico [H 3 O + ] = 2c = 0,1M pH = 1

33 ACIDI / BASI DEBOLI ANCHE alla 1° dissociazione Ka 1 >> Ka 2, Ka 2 >> Ka 3 H 2 S, H 2 SO 3, H 2 CO 3, H 3 PO 4, H 3 BO 3, H 2 C 2 O 4 [H 3 O + ] = (Ka 1 C Ac ) 1/2 pH = ½ pKa 1 – ½ log C Ac [OH - ] = (Kb 1 C Base ) 1/2 pH = + ½ pKw + ½ pKa + ½ log C B ACIDI FORTI alla 1° dissociazione e deboli alla seconda Acidi con Ka 1 >>> Ka 2 si comportano come acidi monoprotici

34 CALCOLO DEL pH di una soluzione contenente un sale del tipo NaHA o Na 2 HA HS -, HSO 3 -, HCO 3 -, H 2 PO 4 -, HPO 4 2-, H 2 BO 3 -, HC 2 O 4 - HA - + H 2 O H 2 A + OH - HA - + H 2 O A 2- + H 3 O + [H 3 O + ] [A 2- ] [HA - ] Ka 2 = [H 2 A] [OH - ] [HA - ] Kb 2 = 2[A 2- ] + [HA - ] + [OH - ] = [H 3 O + ] + [Na + ] [A 2- ] + [HA - ] + [H 2 A] = C sale Kw = [H 3 O + ] [OH - ] [A 2- ] = Ka 2 [HA - ]/[H 3 O + ] [H 2 A] = Kb 2 [HA - ]/[OH - ] [OH - ] = Kw/[H 3 O + ] [Na + ] = C sale

35 2[A 2- ] + [HA - ] + [OH - ] = [H 3 O + ] + [A 2- ] + [HA - ] + [H 2 A] [A 2- ] + [OH - ] = [H 3 O + ] + [H 2 A] [H 3 O + ] = [OH - ] + [A 2- ] - [H 2 A] Ka 2 [HA - ]/[H 3 O + ] - Kw/Ka 1 ([HA - ] [H 3 O + ]/Kw) Kw/[H 3 O + ] +[H 3 O + ] = Ka 2 [HA - ]/[H 3 O + ] - Kw/[H 3 O + ] +[H 3 O + ] = Kb 2 [HA - ]/[OH - ] [H 3 O + ] 2 = Ka 2 [HA - ] + Kw 1 + [HA - ]/Ka 1

36 [H 3 O + ] 2 = Ka 2 [HA - ] + Kw 1 + [HA - ]/Ka 1 1° approssimazione Ka 2 >>> Kw [H 3 O + ] 2 = Ka 2 [HA - ] 1 + [HA - ]/Ka 1 2° approssimazione Ka 1 >> 1 [H 3 O + ] 2 = Ka 2 [HA - ] [HA - ]/Ka 1 = Ka 1 Ka 2 [H 3 O + ] = Ka 1 Ka 2 - log [H 3 O + ] = - log (Ka 1 Ka 2 ) 1/2 = - ½ log (Ka 1 Ka 2 ) pH = + ½ (pKa 1 + pKa 2 ) Il valore del pH di una soluzione è in modo approssimato indipendente dalla concentrazione del sale NaHA

37 FRAZIONE MOLARE di UNA SPECIE CHIMICA per un acido poliprotico

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39 pI = + ½ (pKa 1 + pKa 2 )

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41 SOLUZIONI TAMPONE HA + NaA CH 3 COOH/CH 3 COONa – NaH 2 PO 4 /Na 2 HPO 4 – NaHCO 3 /Na 2 CO 3 A - + H 2 O HA + OH - HA + H 2 O A - + H 3 O + Ka = [H 3 O + ] [A - ] / [HA] Kb = [AH] [OH - ] / [A - ] [A - ] = C sale – y + x Kw = [H 3 O + ] [OH - ] [HA] = C Ac – x + y x y [H 3 O + ] = x [OH - ] = y 1° approssimazione Ka > Kb y trascurabile [A - ] = C sale + x [HA] = C Ac – x Equazione di 3° grado

42 Ka = x (C sale + x) / C Ac - xKa C Ac – Ka x = x C sale + x 2 X 2 + X (C sale + Ka) - Ka C Ac = 0 2° approssimazione anche x è trascurabile per il principio di Le Chatelier [A - ] = C sale [HA] = C Ac [H 3 O + ] = Ka [HA] [A - ] = Ka C Ac C sale pH = pKa + log C sale C Ac [H 3 O + ] = Ka [HA] [A - ] - log [H 3 O + ] = - log Ka + log [A-]/[HA] pH = pKa + log [A-]/[HA] Equazione di Henderson-Hasselbalch

43 BH + + H 2 O B + H 3 O + B + H 2 O BH + + OH - SOLUZIONI TAMPONE B + BHCl Ka = [H 3 O + ] [B] / [BH + ] Kb = [BH + ] [OH - ] / [B] [BH + ] = C sale – y + x Kw = [H 3 O + ] [OH - ] [B] = C base – x + y [BH + ] = C sale [B] = C base [OH - ] = Kb [B] [BH + ] [H 3 O + ] Kw Ka Kw [B] [BH + ] = [H 3 O + ] = Ka [BH + ] [B] - log [H 3 O + ] = - log Ka + log [B]/[BH + ] pH = pKa + log [B]/[BH + ] pH = pKa + log C base C sale

44 Calcolare il pH di una soluzione 1, M di Acido Acetico e 0, M di Acetato di Sodio Ka = 1, X 2 + X (C sale + Ka) - Ka C Ac = 0 X 2 + X (0, , ) – (0, ) (1, ) = 0 X = [H 3 O + ] = 4, pH = 4,33 [H 3 O + ] = 5, pH = 4,28 2, M di Acido Acetico pH = 3,75 2, M di Sodio Acetato pH = ,75 < pH = 4,33 < 8.03

45 TITOLAZIONE ACIDO DEBOLE con BASE FORTE Titolazione di un acido HA con NaOH pH prima punto equivalente HA + NaA soluz tampone [HA] = C ac - b pH iniziale pH = ½ pKa – ½ log C HA Ka C HA [H 3 O + ] = HA + OH - H 2 O + A - [OH - ] = [A - ] = b pH = pKa + log C sale C Ac [H 3 O + ] = Ka C Ac C sale pH punto equivalenteNaA idrolisi pH = + ½ pKw + ½ pKa + ½ log C B Kb C B X =

46 pH dopo punto equivalente [OH - ] = (VxN) B in eccesso /V tot

47 50,00 mL di Acido Acetico 1M titolati con NaOH 1M Ka = pH iniziale pH = ½ pKa – ½ log C HA = ½ (5) – ½ log 1 = 2,5 Dopo l’aggiunta di 10,00mL [H 3 O + ] = Ka C sale C Ac C ac - b = Ka b = [(50x1)-(10x1)]/60 (10x1)/60 Ka = x(40/10) = pH = 5 – log 4 = 4,4

48 Dopo l’aggiunta di 20,00mLpH = 4,82 Dopo l’aggiunta di 30,00mLpH = 5,18 Dopo l’aggiunta di 40,00mLpH = 5,6 Dopo l’aggiunta di 49,90mLpH = 7,7 pH al punto equivalenteidrolisi acetato pH = + ½ pKw + ½ pKa + ½ log C B pH = + ½ (14) + ½ (5) + ½ log [(1x50)/(50+50)] pH = 7 + 2,5 + ½ log 0,5 = 9,35 pH dopo punto equivalente [OH - ] = [(1x0,1)/100,1] = pOH = 3pH = 11

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51 TITOLAZIONE ACIDI POLIPROTICI con BASE FORTE 1)Ka 1 e Ka 2 molto vicine Ka 1 /Ka 2 < 10 4 L’aggiunta della base neutralizza entrambi i protoni e in soluzione è come se fosse presente un acido monoprotico in concentrazione doppia.H 2 A2HA

52 2) Ka 1 e Ka 2 diverse Ka 1 /Ka 2 > 10 4 pH iniziale è dato dalla 1° dissociazione pH = ½ pKa 1 – ½ log C H2A pH prima 1° punto equivalente H 2 A+NaHA soluz tampone pH = pKa 1 + log C sale C Ac 1° punto equivalenteNaHA idrolisi pH = + ½ (pKa 1 + pKa 2 ) pH prima 2° punto equivalente NaHA+Na 2 A soluz tampone pH = pKa 2 + log C sale C Ac C Ac = C HA- - b’ e C sale = b’ 2° punto equivalenteNa 2 A idrolisi Kb 1 C B [OH - ] = pH = + ½ pKw + ½ pKa 2 + ½ log C B

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54 Rosso di metile giallo rosso Fenolftaleina Metilarancio CO H 3 O + HCO H 2 OH 2 CO 3 + H 2 O CO 2 + H 2 O H3O+H3O+  Ka 1 = 3, Ka 2 = 4, Kb 2 = 3, Kb 1 = 2, ° punto equivalente pH = + ½ (pKa 1 + pKa 2 )= 8,4 2° punto equivalente pH = ½ pKa 1 – ½ log C HA 20 mL 1MpH = 2,9820 mL 0,1MpH = 3,48

55 Ka 1 = 5, Ka 2 = 5, Ka 3 = 4, Acido Ossalico 2° punto equivalente C 2 O 4 2- pH = + ½ pKw + ½ pKa 2 + ½ log C B 20 mL 0,1MpH = mL 1MpH = 8,89 Acido Fosforico Ka 1 = 7, Ka 2 = 6, ° punto equivalenteH 2 PO 4 - pH = + ½ (pKa 1 + pKa 2 ) = 3,67 2° punto equivalenteHPO 4 2- pH = + ½ (pKa 2 + pKa 3 ) = ° punto equivalentePO 4 3- pH = + ½ pKw + ½ pKa 3 + ½ log C B Ambiente non acquoso o per via argentometrica Titolazione di 20,00 mL di Acido ossalico 0,1000M con NaOH 0,1000M

56 Determinazione alcalinità dell’acqua (CO HCO 3 - ) Campione di 25,00 mL di acqua viene titolato con HCl M 1° punto equivalente 2,52 mL HCl 2° punto equivalente 11,35 mL HCl [CO 3 2- ] e [HCO 3 - ] ? CO H 3 O + HCO H 2 O 2,52 mL 2,52 x x PE (=PM sodio carbonato) = 4.01 mg/25,00 mL 2,52 x = mmol (Ξ ½ mequivalenti carbonato) mmol/25,00mL = M = M HCO H 3 O+ H 2 CO 3 11,35 mL mmol + HCO ,35 - 2,52 = 8,83 mL 8,83 x = mmol (0.0378mmol+HCO 3 - ) – = mmol/25,00mL = M

57 x PE (=PM sodio bicarbonato) = 7.95 mg NaHCO x = mmol – ( x 2) = mmol HCO 3 - (Ξ mequivaleni bicarbonato) mmol/25,00mL = M Determinazione quantità di CO 2 (mg) nel sangue Tampone fisiologico H 2 CO 3 /HCO 3 - a 37 °C pH = 7,40Ka 1 = 7, [HCO 3 - ] = mol/L pH = pKa + log C sale C Ac 7,40 = log [HCO 3 - ] [H 2 CO 3 ] log [HCO 3 - ] [H 2 CO 3 ] = 1.30 [HCO 3 - ] [H 2 CO 3 ] = [H 2 CO 3 ] = [CO 2 ]= / = mol/L = 1.30 mmol/L 1.30 mmol/L x 44,01 (PM) = 57,2 mg/L

58 INDICATORI ACIDO-BASE InH + H 2 O In - + H 3 O + Ka ind = [In - ] [H 3 O + ] / [InH][H 3 O + ] = Ka ind [InH] / [In - ] -Log [H 3 O + ] = -log Ka ind + (-log [InH]/[In - ]) pH = pKa ind + log [In - ]/[InH] Ammettendo che In - Giallo e InH Rosso Se [InH] >>>>[In - ]soluzione nettamente rossa Se [In - ] >>>>[InH]soluzione nettamente gialla [InH] = [In - ] allora [In - ]/[InH] = 1 pH = pKa ind punto di viraggio colorazione rosa pH = pKa ind ± 1

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60 Fenolftaleina Forme incolori pH = 8,2 OH - -H 2 O OH - Forme rosso-viola pH = 9,6

61 Rosso fenolo Blu bromotimolo Giallo pH = 6,4 Rosa Rosso pH = 8,0 Giallo pH = 6,0 verde Blu pH = 7,6 Metil arancio H+H+ H+H+ Giallo pH = 4,0 Rosso pH = 2,0

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64 TITOLAZIONI acido-base In ambiente NON ACQUOSO  Solubilità in acqua delle specie coinvolte (prevalenza della componente organica in molti farmaci).  Stabilità chimica in acqua  Caratteristiche acido-base dell’analita rispetto al solvente acqua (farmaci spesso hanno deboli caratteristiche acide o basiche). Un processo acido-base può essere visto come un processo di competizione tra l’analita (soluto) e il solvente per il titolante. Quando soluto e solvente presentano caratteristiche acido-base comparabili la reazione di titolazione avviene per entrambe le specie, la Keq con l’analita non è sufficientemente favorevole e il punto finale non è distinto. Natura anfiprotica dell’acqua e suo effetto livellante

65 Esempi di Farmaci a natura basica Adrenalina Lidocaina Alcaloidi CaffeinaTeofillina Teobromina R

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67 Esempi di Farmaci a natura acida Acidi organici, solfonammidi, fenoli, barbiturici Olivetolo R=R’=-CH 2 CH 3 Barbitale R=R’=-CH 2 -CH=CH 2 Allobarbitale R=-CH 2 CH 3 e R’=-CH(CH 3 )-(CH 2 ) 2 -CH 3 Pentobarbitale R=-CH 2 CH 3 R’=-C 6 H 5 Fenobarbitale

68 SH + SH H 2 S + + S - SH + H 2 O H 3 O + + S - Ka = [H 3 O + ] [S - ] / [SH] SH + H 2 O H 2 S + + OH - Kb = [H 2 S + ] [OH - ] / [SH] Ka SH x Kb SH = Kaut SH = [H 2 S + ] [S - ] Acido debole HA nel solvente SH

69 - Alto valore della costante dielettrica: facilita il processo di dissociazione e la separazione delle cariche. - Basso valore della Kaut. Base debole B nel solvente SH

70 CLASSIFICAZIONE SOLVENTI Caratteristiche acido-base A. Anfiprotici  Solventi Protogeni (caratteristiche acide > dell’acqua), es. CH 3 COOH, HCOOH, H 2 SO 4.  Solventi Protofili (caratteristiche basiche > acqua), es. NH 3, H 2 NCH 2 CH 2 NH 2, H 2 N(CH 2 ) 4 NH 2.  Solventi Ossidrilati (caratteristiche intermedie), es. CH 3 OH, CH 3 CH 2 OH, alcooli in generale. B. Aprotici Costanti di autoprotolisi talmente basse da non poter essere determinate, es. CHCl 3, CCl 4, n-esano.

71 C.Basici ma NON acidi Classe di composti aventi doppietti elettronici non condivisi (basi secondo Lewis), es. esteri, eteri, chetoni, nitrili [(CH 3 ) 2 SO, piridina, dimetilformammide o DMF]. Rivelazione punto finale - Strumentale (preferito) - Chimico: indicatori cromatici

72 DETERMINAZIONE DI SOSTANZE BASICHE - Analita: B - Solvente: acido acetico glaciale - Titolante: Ac Perclorico in acido acetico glaciale. Solvente d’elezione CH 3 COOH a)Elevato grado di purezza b)Possibilità di eliminare anche tracce di acqua (anidride) c)Spiccate caratteristiche acide (titolazioni di B molto deboli) d)Specie titolante CH 3 COOH 2 + e)Correzione del volume in funzione della temperatura t°

73 B (l’analita) può essere: a)Base libera B B + CH 3 COOH 2 + BH + + CH 3 COOH b)Sale della base con un acido debole [B.HA] [B.HA] + CH 3 COOH 2 + BH + + CH 3 COOH + HA c)Sale della base con un acido forte [B.HX] [B.HX] + CH 3 COOH 2 + BH + + CH 3 COOH + HX d)Sale metallico di acidi organici MeA MeA + CH 3 COOH 2 + Me + + CH 3 COOH + HA

74 Titolante: HClO 4 in CH 3 COOH glaciale Acido perclorico si trova in commercio o al 60% o al massimo al 70% in soluzione acquosa (non è uno standard primario). Causa di errore: variazione di t° tra la standardizzazione della soluzione titolante e la determinazione vera e propria. Vc = V [0,0011(t 1 -t 2 )+1] T 1 = temperatura Standardizzazione T 2 = temperatura Determinazione

75 Preparazione e Standardizzazione di una soluzione 0,1 N di Acido perclorico PM 100,46 / d = 1,53 (60%) / d = 1,67 (70%) 100,46 (g/mol) x 0,1 = 10,046g di ac perclorico 10,046/0,60 = 16,74g di soluzione 16,74/1,53 = 10,94 mL da prelevare e portare ad 1L In un matraccio tarato da 1L contenente circa 850mL di acido acetico glaciale, raffreddato a °C, si introducono, agitando bene e continuamente, circa 11mL di acido perclorico e circa 30mL di anidride acetica, evitando che l’anidride venga in diretto contatto con l’acido perclorico (formazione di prodotti esplosivi). Si porta a volume con acido acetico glaciale e si lascia riposare 24 h. Titolante: ftalato acido di potassio. Indicatore: cristal violetto

76 Lidocaina PM = 288,8 Calcolare il volume di KOH 2,0N che occorre per spostare la lidocaina base da 5,0g del suo sale cloroidrato monoidrato, sapendo che 0,5776g hanno richiesto 19,85 mL di HClO 4 /CH 3 COOH 0,1007N 19,85 x 0,1007 = 1,998 meq di lidocaina in 0,5776g (1,998 x 5,0)/0,5776 = 17,30 meq di lidocaina base contenuti in 5,0g 17,30 = V (KOH) x N(KOH) 17,30/2 = 8.65 mL di KOH 2,0N 2[B. HCl] + Hg(AcO) 2 2BH+ + HgCl 2 + 2CH 3 COO - 2CH 3 COO - + 2CH 3 COOH 2 + 4CH 3 COOH Adrenalina e adrenalina tartrato, mepiramina maleato, potassio sorbato, ecc…

77 DETERMINAZIONE DI SOSTANZE ACIDE - Analita: HA - Solvente: Py, DMF, Etilendiammina, chetoni, idrocarburi - Titolante: CH 3 ONa in benzene anidro. - Impurezze acide e possibili tracce di acqua nella DMF (prova in bianco). - Standardizzazione della soluzione di CH 3 ONa con acido benzoico.

78 Preparazione e Standardizzazione di una soluzione 0,1 N di Sodio Metossido PM (Na) 22,9898 In una beuta da 1L, raffreddata in bagno di ghiaccio, protetta dall’aria, e contenente circa 150 mL di alcool metilico, si aggiungono cautamente a piccole porzioni 2,5g circa di sodio metallico appena tagliato. A solubilizzazione ultimata si porta a volume con benzene e si agita accuratamente la soluzione; questa deve essere conservata al riparo dall’umidità e dall’anidride carbonica. Titolante: Acido benzoico in DMF. Indicatore: Azzurro timolo 1% (DMF). Determinazione di: sulfamidici, barbiturici, fenoli, ecc….


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