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Agenti Ossidanti e Riducenti Ossidanti BiO 3 - BismutatoI2I2 Iodio BrO 3 - BromatoPb(Ac) 4 Piombo acetato Ce 4+ cericoHClO 4 Ac perclorico pMeC 6 H 4 SO.

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1 Agenti Ossidanti e Riducenti Ossidanti BiO 3 - BismutatoI2I2 Iodio BrO 3 - BromatoPb(Ac) 4 Piombo acetato Ce 4+ cericoHClO 4 Ac perclorico pMeC 6 H 4 SO 2 NClNaCloramina TIO 4 - Periodato Cr 2 O 7 2- DicromatoMnO 4 - Permanganato H2O2H2O2 Perossido di idrogeno S 2 O 8 2- Perossidisolfato OCl - IpocloritoBr 2 bromo IO 3 - iodato

2 Riducenti AsO 3 3- ArsenitoNH 2 OHIdrossilammina Cr 2+ CromosoH 3 PO 2 Ac ipofosforoso Fe 2+ FerrosoSO 3 2- Solfito Ac ascorbicoIdrochinone S 2 O 4 2- Idrosolfito (iposolfito- ditionito) SO 2 Anidride solforosa N2H4N2H4 IdrazinaS 2 O 3 2- Tiosolfato Fe(CN) 6 4- FerrocianuroSn 2+ stannoso Hg 2 2+ mercuroso

3 PERMANGANATOMETRIA Comprende quelle reazioni di titolazione redox che utilizzano una soluzione a titolo noto di KMnO 4 come titolante. - Non è uno standard primario (O 2, sost organiche, luce, H 2 O lentamente). -As 2 O 3, Na 2 C 2 O 4 o H 2 C 2 O 4.2H 2 O, Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2.2H 2 O, Fe(NH 3 CH 2 CH 2 NH 3 )(SO 4 ) 2.2H 2 O -Auto-indicatore (ferroina per soluz diluite) -Costo moderato -Ossidante energico e rapidoE° (SHE) = +1,51V -Stabilità limitata -No in soluzione acida per HCl, CH 3 COOH, HNO 3, H 3 PO 4 Il suo potenziale di riduzione è funzione del pH

4 E = E° + 0, log + 0, log [H + ] 8 E°’ Potenziale formale condizionale [Mn 2+ ] [MnO 4 2- ] pH acido per acido solforico MnO H 3 O + + 5e- Mn H 2 O violettoRosa pallido pH > 4 neutro debolmente alcalino MnO H 2 O + 3e- MnO 2 (s) + 4OH - E°’ = +1,51V E°’ = +1,695V pH fortemente alcalino (NaOH 2M) MnO e- MnO 4 2- E°’ = +0,564V verde

5 Ambiente acido per H 2 SO 4 - HNO 3 acido ossidante - HCl lo ione cloruro viene ossidato a cloro elementare Cl 2 + 2e- 2Cl - E° = +1,36V - CH 3 COOH acido organico facilmente ossidabile dal permanganato - H 3 PO 4 dà origine alla specie pirofosfato che reagisce sia con lo ione permanganato sia con lo ione Mn(II) 2H 3 PO 4 H 4 P 2 O 7 + H 2 O MnO Mn H 2 P 2 O H 3 O + 5Mn(H 2 P 2 O 7 ) H 2 O

6 Punto Equivalente: titolazione con KMnO 4 / titolazione con Ce 4+ Colorazione al punto equivalente NON è permanente 2MnO H 2 O + 3Mn 2+ 5MnO 2 (s) + 4H + Titolazione Fe(II): confronto tra Ce(IV) e MnO 4 - Fe 2+ + Ce 4+ Ce 3+ + Fe 3+ MnO H 3 O + + 5Fe 2+ Mn H 2 O + 5Fe 3+ Potenziale prima del punto equivalente (titolazione 1-99%) L’andamento della curva è uguale perché il potenziale del sistema viene calcolato a partire dall’equazione di Nernst della coppia Fe(II)/Fe(III). (n A E°’ A + n T E°’ T ) (n A + n T ) Eind =

7 (E°’ Fe + E°’ Ce ) 2 Eind = = (0, ,44)/2 = +1,10V Eind =E° Ox/Rid + 0, log [Mn 2+ ] [H + ] 8 [MnO 4 - ] Eind = E° Fe(III)/Fe(II) + 0,05916 log [Fe 3+ ] [Fe 2+ ] 5 Eind = 5 E° Mn(VII)/Mn(II) +0,05916 log [Mn 2+ ] [H + ] 8 [MnO 4 - ] 6Eind = 5E° Mn(VII)/Mn(II) +E°’ Fe(III)/Fe(II) +0,05916 log [Fe 3+ ] [Fe 2+ ][Mn 2+ ] [H + ] 8 [MnO 4 - ] 6Eind = 5E° Mn(VII)/Mn(II) + E°’ Fe(III)/Fe(II) + 0,05916 log[H + ] 8 5E° Mn(VII)/Mn(II) + E°’ Fe(III)/Fe(II) 6 Eind = + 0,05916/6 log[H + ] 8

8 5E° Mn(VII)/Mn(II) + E° Fe(III)/Fe(II) 6 Eind = + (8x0,05916)/6 log[H + ] - 0,0788 pH [5(1,51) + 0,767] /6 Eind = Eind = +1,39 – 0,0788 pH Dipendenza del potenziale al punto equivalente dal pH pH = 0Eind = +1,39VE cella = 1,39 - E riferimento Dopo il Punto Equivalente Eind = E (T Ox/Rid ) = E°’ (T Ox/Rid ) + nTnT log [T Ox ] [T Rid ] [T Ox ] = [C T V T – (n A /n T ) C A V A ]/V Tot [T rid ]= A Ox / Vtot = (n A /n T ) C A V A /V Tot 0,05916 [MnO 4 - ] / [Ce 4+ ] [Mn 2+ ] / [Ce 3+ ]

9 - 25,10mL Ce 4+ 0,100M50,00mL Fe(II) 0,050M Eind = E° Ce(IV)/Ce(III) + 0,05916 log [Ce 4+ ] [Ce 3+ ] [Ce 4+ ] = [C T V T – (n A /n T ) C A V A ]/V Tot = (25,10x0,100)-[(1/1)x50,00x0,050]/75,10 = 0,01/75,10 [Ce 3+ ] = [(1/1)x50,00x0,050]/75,10= 2,5/75,10 Eind = 1,44 + 0,05916 log 0,01/2,5 = = 1,44 + 0,05916 log 0,004 = = 1,44 + 0,05916 (-2,40) = 1,44 – 0,142 = = +1,30V E cella = 1,30 - E riferimento

10 - 5,10mL KMnO 4 0,100M 50,00mL Fe(II) 0,050M [Mn 2+ ] = 1 5 (50,00x0,050)/55,10 = 0,5/55,10 [(5,10x0,100) – (50,00x0,050)/5] / 55,10 = = 0,01/55,10 [MnO 4 - ] = Eind =E° Ox/Rid + 0,05916 log [Mn 2+ ] [H + ] 8 [MnO 4 - ] 5 Eind = 1,51 + 0,05916/5 log 0,5/55,10 (1) 8 0,01/55,10 Eind = 1,51 + 0,0118 log 0,02 Eind = 1,51 + 0,012 (-1,70) = 1,51 – 0,0204V = 1,49V E cella = 1,49 - E riferimento

11 Potenziale (V, sistema) V titolante (mL) Ce(IV) MnO 4 - p.to eq Ce 4+ p.to eq MnO 4 -

12 Stabilità soluzioni di Permanganato O 2 + 4H 3 O + + 4e- 6H 2 O E°’ = +1,23V 4MnO H 2 O 4Mn O OH - 4MnO H 2 O MnO 2 (s) + 3O 2 + 4OH - Reazioni lente a pH neutro Luce, calore, acidi, basi, ioni Mn(II) e MnO 2

13 Sostanza da Semireazione Condizione determinare SnSn 2+ Sn e- Preridux con Zn H2O2H2O2 H 2 O 2 O 2 + 2H + + 2e- FeFe 2+ Fe 3+ + e- Preridux con SnCl 2 o Jones Fe(CN) 6 4- Fe(CN) 6 4- Fe(CN) e- H 2 C 2 O 4 Mg,Ca,Zn,Co,Pb,Ag H 2 C 2 O 4 CO 2 + 2H + + 2e- Titolazione ac ossalico liberato Ossalato metallico poco solubile filtrato e lavato sciolto in acido HNO 2 HNO 2 +H 2 O NO H + +2e- Doppio ritorno TiTi 3+ +H 2 O TiO 2 +2H + +e- Preridux con Jones Alcune Applicazioni del Permanganato

14 TITOLAZIONI REDOX Permanganatometria KMnO 4 PM 158,04 Il permanganato di potassio non è uno standard primario perché è difficile ottenerlo allo stato puro, specialmente esente da MnO 2, per cui non è possibile prepararne una soluzione a titolo noto per pesata diretta. Anche la stessa acqua deionizzata può contenere tracce di sostanze in grado di ridurre il permanganato a MnO 2 (reazione in ambiente neutro). Lo stesso biossido catalizza la reazione di ossidazione dell’acqua.

15 Preparazione di una soluz di KMnO 4 0,1 N Si pesano, quindi, circa 3,2g di KMnO 4 e si sciolgono in 1L di acqua deionizzata. La soluzione così ottenuta viene bollita per minuti, oppure lasciata a riposo per alcuni giorni, in modo da ossidare tutte le specie riducenti eventualmente presenti. Quindi si filtra con gooch o imbuto e lana di vetro (no filtro di carta) in modo da allontanare l’eventuale biossido formatosi. La soluzione così preparata se mantenuta ben chiusa e al riparo dalla luce si conserva per un periodo di tempo sufficientemente lungo.

16 Standardizzazione di una soluz di KMnO 4 0,1N Acido ossalico biidratoH 2 C 2 O 4. 2H 2 O PM 126,06 Si prelevano esattamente 20,00mL di soluzione di acido ossalico biidrato 0,1N o si pesa esattamente la quantità di acido ossalico biidrato necessaria a reagire con 25mL di soluzione 0,1N di permanganato, sciogliendoli in 20-30mL di acqua deionizzata. Si aggiungono circa 20mL di H 2 SO 4 al 10%, si diluisce fino a mL e si scalda la soluzione a °C. La soluzione calda viene titolata con la soluzione di KMnO 4 0,1N avendo cura di agitare bene in modo da evitare locali eccessi di ossidante. All’inizio della titolazione la soluzione stenta a decolorarsi, perché l’ossidazione dell’ossalato è lenta; tuttavia con il riscaldamento e la formazione di ioni Mn(II) che catalizzano l’ossidazione, questa poi procede rapidamente. Al termine della titolazione la soluzione dovrebbe essere ancora calda.l

17 5H 2 C 2 O 4 + 2MnO H 3 O + 10CO 2 + 2Mn H 2 O 100mL di soluzione 0,1N si preparano pesando esattamente circa 0,63g di acido ossalico biidrato in matraccio da 100mL e sciogliendoli in acqua deionizzata fino a volume. PE = PM/2. Sodio ossalatoNa 2 C 2 O 4 PM 134,00

18 Determinazione H 2 O 2 soluzione 3% (p/v) Metodica Diretta H 2 O 2 + 2H 3 O + + 2e- 4H 2 O E° (O 2 2- /O 2- ) = +1,77V 2H 2 O 2 O 2 + 2H 2 O E° (O 2 /O 2 2- ) = +0,68V Nella molecola del perossido di idrogeno l’ossigeno ha numero di ossidazione -1 e quindi può agire sia da ossidante (riducendosi a O 2- ) o da riducente (ossidandosi a O 2 ). MnO H 3 O + + 5e- Mn H 2 O violettoRosa pallido E°’ = +1,51V 2MnO H 3 O + + 5H 2 O 2 2Mn O H 2 O PE KMnO 4 = PM/5PE H 2 O 2 = PM/2

19 Avendo da titolare una soluzione al 3% (p/v) e sapendo che 1mL di soluzione 0,1N di KMnO 4 corrisponde a 0,00170g di H 2 O 2 : 20-30mL di soluz 0,1N di KMnO 4 (consumo) 30-40mg di H 2 O 2 (E V x 20)soluz 3%1mL F.U.I. (IX Ed.) 10,00mL soluz 3%matraccio 200mL20,00mL 20,00mL H 2 O 2 + 5mL H 2 SO 4 1N titolazione con KMnO 4 0,1N 1mL x 0,1N x PE (H 2 O 2 ) = mg/1000 = g E v

20 2H 2 O 2 O 2 + 2H 2 O Titolo della soluzione di H 2 O 2 in volumi: In condizioni STP occupa un volume di 22,414L 68,032g di H 2 O 2 Avendo ad es una soluzione al 3,6% (p/v) a che volumi corrisponde? 1mL 0,036g di H 2 O 2 68,032 : = 0,036 : x x = 11,86 ~ 12 volumi 1L 36,0g di H 2 O 2 68,032 : 22,414 = 36,0 : x x = 11,86 ~ 12 volumi % p/v = % p/p d

21 Determinazione ione nitrito - MeNO 2 - soluzione Metodica Doppio Ritorno NO H 3 O + + 2e- NO H 2 O E°’ = +0,94V MnO H 3 O + + 5e- Mn H 2 O E°’ = +1,51V Dal punto di vista dei potenziali non ci sono problemi, il permanganato ossiderà facilmente lo ione nitrito a ione nitrato. NO H 3 O + HNO 2 + H 2 O Ka = HNO 2 + H 3 O + + e- NO + 2H 2 O E°’ = +1,00V Problematiche legate alla specie nitrito in quanto tale

22 A) Aggiunta del nitrito ad un eccesso noto di soluzione di KMnO 4 acida per acido solforico Questa operazione fa in modo che lo ione nitrito venga immediatamente ossidato a ione nitrato. 5HNO 2 + 2MnO H 3 O + 2Mn NO H 2 O N +3 N +5 PE = PM/2 Problema: MnO 4 - e Mn 2+ contemporaneamente presenti 2MnO H 2 O + 3Mn 2+ 5MnO 2 (s) + 4H + Quindi in soluzione contemporaneamente presenti avremo MnO 4 -, Mn 2+ e MnO 2 dove la specie MnO 2 ha consumato parte del mio MnO 4 - in eccesso

23 B) Aggiunta di un eccesso noto di soluzione di C 2 O 4 2- In questo modo riporto a Mn(II) tutto il manganese presente in soluzione sia quello a n° di ox +7 sia quello a n° di ox +4. 5C 2 O MnO H 3 O + 2Mn CO H 2 O C 2 O MnO 2 + 4H 3 O + Mn CO 2 + 6H 2 O 2MnO 4 - 5MnO 2 2MnO 4 - 2Mn e- 5MnO 2 5Mn e- 5e- x 2 2e- x 5

24 C) Retrotitolazione dell’eccesso di soluzione di C 2 O 4 2- con la soluzione standard di KMnO 4. meq MnO 4 - eccesso iniziali = meq NO meq MnO 4 - rimasti meq MnO 4 - rimasti = meq C 2 O 4 2- consumati = =meq C 2 O 4 2- eccesso – meq MnO 4 - retrotitol meq MnO 4 - eccesso iniziali = meq NO meq C 2 O 4 2- eccesso – meq MnO 4 - retrotitol meq MnO 4 - eccesso iniziali + meq MnO 4 - retrotitol = meq NO meq C 2 O 4 2- eccesso meq MnO 4 - Totali usati = meq NO meq C 2 O 4 2- eccesso meq MnO 4 - Totali usati – meq C 2 O 4 2- eccesso = meq NO 2 - TitolanteRetrotitolanteTitolato

25 mL MnO 4 - Totali usati – mL C 2 O 4 2- eccesso = mL MnO 4 - Esattamente 0,1N Esattamente 0,1N che hanno reagito con NO 2 - 1mL MnO 4 - 0,1N corrisponde a 0,00345g di NaNO 2 PE MeNO 2 = PM MeNO 2 / 2 NaNO 2 PM 69,01 1mL x 0,1 x PE NaNO = 0,00345g

26 USO della semicoppia Ce(IV)/Ce(III) - Ce(NO 3 ) 4.2NH 4 NO 3 standard primario di purezza adeguata e alto PE, ma costo elevato - Ce(SO 4 ) 2.2(NH 4 ) 2 SO 4.2H 2 O -Solubilizzazione in soluzione acida (0,1N ac solforico, no ac perclorico e nitrico) pp di sali basici -Ossidante energico E° fortemente dipendente dall’acido impiegato -No in ambiente acido per HCl (ox lenta) -Indicatore: ferroina o altre fenantroline -Stessi impieghi del permanganato

27 Metodica diretta: stessi impieghi del permanganato Metodica di ritorno: composti organici quali acidi, aldeidi, chetoni, alcooli, ecc l’analita viene trattato con un eccesso noto di soluzione standard di Ce(IV) in ambiente acido per ac perclorico a 50 °C; poi il Ce(IV) non reagito viene retrotitolato con Fe(II) a titolo noto.

28 USO del DICROMATO di POTASSIO - K 2 Cr 2 O 7 standard primario di purezza adeguata -Stabile al calore -Costo moderato -Ossidante meno energico E° (SHE) = +1,33V -Stabilità in ambiente acido per HCl, H 2 SO 4 -Reazioni con cinetiche lente -Indicatore: acido difenilammino solfonico Cr 2 O H 3 O + +6e- 2Cr H 2 O arancioneVerde/viola [HCl] = 1M E°’ = 1,00V [H 2 SO 4 ] = 2M E°’ = 1,11V

29 Cr 2 O OH - 2CrO H 2 O In ambiente neutro o basico: Cr 2 O OH - 2CrO H 2 O 2CrO 4 2- Cr 2 O 3 2Cr(OH) 3 CrO H 2 O + 3e- Cr(OH) 3 + 5OH - E°’ = -0,13V Potere ossidante nullo Indicatore: Incolore violetta + 2e- + 2H +

30 Titolazione Fe(II): Metodica diretta Cr 2 O H 3 O + + 6Fe 2+ 2Cr H 2 O + 6Fe 3+ H 3 PO 4 + Fe 3+ [Fe(HPO 4 )] + + 2H + Metodica indiretta: ClO 3 -, NO 3 -, MnO 4 - l’analita viene trattato con un eccesso noto di soluzione standard di Fe(II) per poi retrotitolare il Fe(II) non reagito con bicromato a titolo noto.

31 METODI BASATI sullo IODIO Iodimetrici: analita riducente direttamente titolato con I 2 Iodometrici: analita ossidante trattato con un eccesso non misurato di ioduro e titolazione dello I 2 formatosi Iodimetria (Metodica diretta) I 2 + 2e- 2I - E° = 0,54V - I 2 purezza adeguata, ma sublima -Basso potere ossidante (selettività verso forti agenti riducenti) -Scarsa solubilità in acqua S = 1, M (25 °C) -Scarsa stabilità delle soluzioni di I 3 -

32 I 2 + I - I 3 - Kf = 7, reaz lenta I e- 3I - E°’ = +0,46V E = E°’ + 0,05916 log [I 3 - ] [I - ] 3 E = E° + 0,05916 log [I 2 ] [I - ] 2 [I 3 - ] [I 2 ][I - ] Kf = [I 2 ] = [I 3 - ] Kf [I - ] E = E° + 0,05916 log [I 3 - ] Kf [I - ]

33 E = E° + 0,05916 log 2 1/Kf+ 0,05916 log [I 3 - ] [I - ] 3 2 E°’ = 0,46V - Stabilità in ambiente acido ( , ioni metallici, luce): 4I - + O 2 (g) + 4H 3 O + 2I 2 + 6H 2 O 6I - + O 2 (g) + 4H 3 O + 2I H 2 O Non è stabile perché l’eccesso di ioduro viene lentamente ossidato dall’aria. - Stabilità in ambiente basico (pH > 9,0): I OH - IO - + 2I - + H 2 O 3IO - IO I -

34 - Controllo dell’ambiente di reazione: A) Controllo del pH: ambiente tamponato H 3 AsO 3 + I H 2 O H 3 AsO 4 + 3I - + 2H 3 O + pH 7-8 tamponato per NaHCO 3 ossidazione completa As B) Uso di agenti complessanti 2[Fe(EDTA)] 2- + I 3 - 2[Fe(EDTA)] - + 3I - - Rivelazione del punto finale: A) Aggiunta di cloroformio alla soluzione B) Amido solubile amilosio + iodio blu intenso reversibile amilopectina + iodio rosso irreversibile

35 - l’amido tende a decomporsi in presenza di alte [I 2 ]: nelle titolazioni di ritorno l’amido viene aggiunto poco prima del punto finale. - le soluzioni acquose di amido si decompongono in pochi giorni (azione batterica) Standardizzazione soluzione di iodio: As 4 O 6 / Na 2 S 2 O 3 As 4 O 6 + 6H 2 O 4H 3 AsO 3 H 3 AsO 3 + I H 2 O H 3 AsO 4 + 3I - + 2H 3 O + - in soluzione neutra o debolmente basica: H 3 AsO 3 + H 2 O H 2 AsO H 3 O + H 3 AsO 4 + H 2 O H 2 AsO H 3 O + H 2 AsO e - + 2H 3 O + H 2 AsO H 2 OE° = +0,57V

36 Potenziale molto vicino a quello dello iodio, quindi sono le condizioni dell’ambiente a determinare in quale direzione avverrà la reazione E = E° - 0, (-log [H + ]) + 2 log E = E° - 0,05916 pH + E = E° + 0,05916 log [H 2 AsO 3 - ] [H + ] 2 [H 2 AsO 4 - ] 2 0,05916 [H 2 AsO 3 - ] [H 2 AsO 4 - ] 2 log 0,05916 [H 2 AsO 3 - ] [H 2 AsO 4 - ] pH = 8,5 E°’ = 0,07V A questo valore di pH l’As(III) può essere ossidato dallo iodio ad As(V): aggiunta di NaHCO 3

37 Na 2 S 2 O 3. 5H 2 O I e- 3I - E°’ = +0,46V S 4 O e - S 2 O 3 2- E° = +0,09V 2S 2 O I 3 - S 4 O I - Numero di ossidazione medio per i due atomi di S è +2

38 S +2 S +5 S +2 S 0 -3e- +2e- +1e- PE tiosolfato = PM Le titolazioni con tiosolfato vengono condotte in ambiente neutro o debolmente acido In ambiente acido: S 2 O H 3 O + H 2 SO 3 + 2H 2 O + S SO 2 + H 2 O 2HSO O 2 2SO H + Fattori che influenzano queste reazioni: luce, aria, microorganismi

39 I microorganismi degradano lo ione tiosolfato a ione solfito, ione solfato e zolfo elementare. L’ attività batterica è minima a pH compreso tra 9 e 10 (aggiunta di sodio carbonato) oppure possono essere aggiunti dei conservanti alla soluzione di tiosolfato (cloroformio, HgI 2, benzoato di sodio). HSO I 2 + H 2 O HSO I - + 2H + In ambiente basico: I OH - IO - + 2I - + H 2 O 3IO - IO I - 4IO - + S 2 O H 2 O 2SO I - + 2H 3 O + Acqua esente da ioni rameici Cu(II): 2Cu S 2 O 3 2- S 4 O Cu + 2Cu + + 1/2O 2 2Cu 2+ + H 2 O

40 Standardizzazione della soluzione di Tiosolfato Soluzione I 3 - standardizzata con As 4 O 6 KIO 3 IO I - + 6H 3 O + 3I 2 + 9H 2 O Reazione fortemente spostata a destra in ambiente acido (per H 2 SO 4 ) Iodometria (Metodica indiretta) Titolazione con tiosolfato dello iodio liberato dalla reazione di un analita ossidante con un eccesso non misurato di ioduro A ox (xmeq) + I - eccesso I 2 (xmeq) I 3 - (xmeq) + S 2 O 3 2- (xmeq) 2I - + S 4 O 6 2-

41 A ox = ossidante standard (KIO 3, K 2 Cr 2 O 7, KMnO 4 ) Standardizzazione della soluzione di Tiosolfato A ox = analita ossidanteSoluzione standard tiosolfato Determinazione contenuto di analita

42

43 Determinazione Iodimetrica della Vitamina C (R)-3,4-diidrossi-5-((S)-1,2-diidrossietil)furan-2(5H)-one L-(+)-treo-acido ascorbico / Acido esuronico 2-osso-L-gulofurolattone enolico COPPIA CONFIGURAZIONE RELATIVA (Gliceraldeide) CONFIGURAZIONE ASSOLUTA ATTIVITA’ ANTI-SCORBUTO TREO D(-) L (+) vitamina naturale 4S, 5R 4R, 5S ERITRO DLDL 4R, 5R 4S, 5S 5050

44 FUNZIONI Le funzioni biochimiche esatte di questa vitamina ancora non sono del tutto delucidate. Donatore di elettroni in molte reazioni redox catalizzate da ossigenasi e idrossilasi. Viene rigenerata dal glutatione, dall’NADH e dall’NADPH e quindi ha una lunga emivita. Azione antiossidante e scavenger per radicali liberi (previene lo stress ossidativo).  Idrossilazione della lisina e della prolina (maturazione collagene)  Idrossilazione dopamina a formare NE  Sintesi carnitina  Catabolismo della tirosina  Sintesi acidi biliari e ormoni steroidei durante le reazioni di idrossilazione  Riduzione dell’acido folico ad THF  Aumento dell’assorbimento del ferro per riduzione del Fe(III) a Fe(II)  Azione rigenerativa sulla vitamina E

45 USO come ADDITIVO ALIMENTARE (sigle dell’Unione Europea) Acido ascorbico E300 Ascorbato di sodio E301 Ascorbato di calcio E302 Ascorbato di potassio E303 (rimosso dalle liste) Acido ascorbico esterificato con un acido grasso (palmitato o stearato) E304 LARNL (Livelli di Assunzione Raccomandati): mg/die.

46 Equilibri tautomerici Forma endiolicaForma 2-chetoForma 3-cheto pKa = 2 pKa = 7 Equilibri acido-base Acido deidroascorbico [O] [H] [O] [H] L-2,3-dichetogluonato Equilibri redox In presenza di ossigeno e metalli tende ad ossidarsi ad acido deidroascorbico formando acqua ossigenata. Riduce a freddo soluzioni acquose di KMnO 4 e di algeni X 2 per dare i corrispondenti HX (determinazione del suo contenuto con una soluzione di Lugol) La metilazione di uno o di entrambi gli ossidrili porta ad una perdita dell’attività vitaminica, mentre l’esterificazione dell’OH primario mantiene integra l’attività.

47 Favorita:  dal calore  dall’ambiente basico  dalla luce  dalla presenza di ioni metallici (Cu, Fe)  Titolare direttamente la soluzione calda e acida per acido solforico diluito con la soluzione standard di I 3 -, indicatore salda d’amido. g Vit C = (N iodio x mL iodio ) x PE Vit C /1000  Far reagire la soluzione acida per acido solforico diluito con un eccesso noto di I 3 - (KI+KIO 3 ) e poi retrotitolare l’eccesso di I 3 - con soluzione standard di tiosolfato (completezza della reazione), indicatore salda d’amido (aggiunta poco prima del punto finale) Vit C + I 3 - Ac Deidroascorbico + 2H + + 3I - PM = 176,1 PE = PM/2

48 Determinazione zuccheri riducenti + 3OH - + I 3 - gluconato + 2H 2 O + 3I - eccesso Determinazione Iodometrica perossidi H 2 O 2 + 2I - + 2H 3 O + I 2 + 4H 2 O 50,00mL di campione con 50mL di KI 0,20M Titolazione con Na 2 S 2 O 3 0,1087N 17,53mL N, M, % (p/v) H 2 O 2 L’ossidazione degli zuccheri è condotta in ambiente debolmente basico, mentre la titolazione di ritorno con tiosolfato viene condotta in ambiente debolomente acido

49 17,53 x 0,1087 = meq di tiosolfato consumati = = meq di iodio generati = = meq di H 2 O 2 presenti nei 50,00mL = = 1,906meq (1,906 x PE H 2 O 2 )/1000 = g H 2 O 2 in 50,00mL = 0,0324g 0,0324 x 2 = 0,065% 1,906/50 = 0,0381N0,01906M

50 Determinazione Iodometrica della Cloramina N-cloro-4-toluensolfoammidato di sodio Sodio N-cloro-4-metilbenzene solfonimmidato PM = 281,7 CH 3 -C 6 H 4 -SO 2 -N-ClNa + H 2 O + H + CH 3 C 6 H 4 SO 2 NH 2 + HClO + Na + HClO + 2I - + 2H + I 2 + H 2 O + Cl - Tutti gli ipocloriti e i loro succedanei sono composti che vengono adoperati al posto del cloro (gassoso, irritante e poco maneggevole) perché ne mantengono l’attività. Tali prodotti e le loro soluzioni vengono valutati in funzione della quantità di cloro che possono sviluppare, chiamato anche “cloro disponibile” PE = PM/2 CH 3 C 6 H 4 SO 2 NClNa + 2I - + H + CH 3 C 6 H 4 SO 2 NH 2 + I 2 + Cl - + Na +

51 Cl 2 + 2NaOH H 2 O + NaClO + NaCl HClO + Cl - + H + Cl 2 + H 2 O Cl 2 ≡ HClO 1 mole di sodio ipoclorito ha lo stesso potere ossidante di 1 mole di cloro 74,44g di NaClO forniscono 70,9g di Cl 2 100g di NaClO forniscono 95,24g di Cl 2 g NaClO/1,05 = g Cl 2 Lo iodio liberato dalla reazione della cloramina con un eccesso di ioduro viene titolato con una soluzione standard di tiosolfato. 1mL di S 2 O ,100N [1x0,100x(281,7/2)]/1000=0,01408g di cloramina [1x0,100x(70,9/2)]/1000 = 0,003546g di Cl 2 attivo

52 Determinazione Iodometrica dei grassi insaturi + I 2 Indice di Iodio massa di iodio espressa in grammi consumata da 100g di grasso Br 2 + R-CH=CH-R’ R-CHBr-CHBr-R’ + Br 2 eccesso Br 2 + 2I - I 2 + 2Br - Lo iodio liberato viene poi titolato con la solita soluzione standard di tiosolfato Olio di oliva79-88 (g I 2 /100g di campione) Olio di fegato di merluzzo Burro di cacao33-42

53 Esercizio Un campione di 2,0000g contenente solo sodio solfato e calcio solfato viene solubilizzato in un matraccio da 200,00mL e portato a volume con acqua.  Calcolare le % del sodio solfato nella polvere iniziale. - Problemi legati alla solubilità degli analiti - Metodiche volumetriche con cui effettuare la determinazione  Indicare un eventuale impiego terapeutico del campione esaminato.  Problemi di solubilità potrebbero porsi per il calcio solfato la cui solubilità in acqua è di 3,0g/L con un Kps=2, In questo caso però la % contenuta nel campione consente la solubilizzazione e la preparazione della soluzione nel matraccio. Si sceglie di eseguire una determinazione dello ione Calcio per via complessometrica (metodica per spostamento). Si effettuano tre determinazioni su prelievi esatti di 25,00mL di soluzione incognita con un volume medio finale consumato di EDTA 0,0100M di 35,00mL

54 35,00 x 0,0100=meq EDTA/1000=eq EDTA=eq Ca 2+ =3, eq/25mL 3, x (200,00/25,00)=eq Ca 2+ nel campione totale=2, , x PE CaSO 4 (136)=g di calcio solfato nel campione totale=0,3808g 2,0000-0,3808=g di sodio solfato nel campione=1,6192g (1,6192/2,0000)x100=80,96% Didatticamente, la determinazione del contenuto di sodio solfato per differenza può essere accettata in quanto specificato dal testo che la miscela fosse costituita solo da questi due componenti. Tuttavia, nella realtà sperimentale sarebbe necessario effettuare una ulteriore indagine chimica, cioè il contenuto reale di ione solfato nel campione. -Metodica determinazione ione SO 4 2- : complessometrica per via indiretta. -Aggiunta di Ba 2+ (soluzione standard, eccesso noto) e retrotitolazione con soluzione standard di EDTA. -Problemi da risolvere: possibilità di dosare il solo bario o dosare contemporaneamente calcio e bario.  Per quanto riguarda l’uso farmaceutico, il campione non potrà essere utilizzato a causa della presenza del calcio solfato. Il solo sodio solfato invece può essere impiegato come purgante salino.

55 Esercizio Un campione costituito da sodio ossalato e sodio ossalato acido viene solubilizzato in un matraccio da 100,00mL e portato a volume con acqua.  Calcolare le % (p/v) dei due sali nella soluzione. - Problemi legati alla solubilità degli analiti - Metodiche volumetriche con cui effettuare la determinazione  Si decide di operare effettuando due determinazioni: -aci-alcalimetrica -Redox (permanganatometria) A)50,00mL della soluzione sono stati titolati con 30,00mL di NaOH (1,00mL di NaOH corrisponde a 28,6mg di ftalato acido di potassio) B) 50,00mL della soluzione sono stati titolati con 35,00mL di KMnO 4 (1,00mL di soluzione di KMnO 4 corrispondono a 14,1mg di anidride arseniosa). (30,00 x 28,6)/1000=g di ftalato acido consumati dal campione=0,8580g 0,8580/PE(KFTA)(204)=eq di ftalato acido consumati dal campione=4, , x PE(NaHC2O4)(112)=0,4704g di sodio ossalato acido in 50,00mL

56 0,4704 x 2 =% di sodio ossalato acido = 0,9408g/100mL As 2 O 3 (As 3+ As 5+ )x2 4e- scambiati PE=PM/4=197,8/4=49,45 (35,00 x 14,1)/1000=g di anidride arseniosa consumati dal campione=0,4935g 0,4935/PE(As2O3)(49,45)=eq di anidride arseniosa/KMnO 4 consumati dal campione=9, Dato che il permanganato reagisce con gli ioni ossalato provenienti da entrambi i Sali dobbiamo ricavare gli equiv redox consumati dal sodio ossalato acido. 0,4704/PE(NaHC 2 O 4 )(56)=eq di anidride arseniosa/KMnO 4 consumati dal sodio ossalto acido=8, , – 8, = eq di anidride arseniosa/KMnO 4 consumati dal sodio ossalato= 1, , x PE(Na 2 C 2 O 4 )(134/2)=0,1059g/50,00mL di soluzione 0,1059 x 2 =% di sodio ossalato acido = 0,2118g/100mL

57 Esercizio Un campione di 0,7000g di sodio ossalato, sodio bicarbonato e materiale inerte viene solubilizzato in un matraccio da 100,00mL e portato a volume con acqua.  Calcolare le % dei componenti nella polvere iniziale. - Problemi legati alla solubilità degli analiti - Metodiche volumetriche con cui effettuare la determinazione  Si decide di operare effettuando due determinazioni: -aci-alcalimetrica (scelta dell’indicatore) -Redox (per manganatometria) A)50,00mL della soluzione sono stati titolati con 46,00mL di HCl 0,1000N B) 50,00mL della soluzione sono stati titolati con 40,00mL di KMnO 4 0,1000N. 40,00 x 0,1000=meq KMnO 4 /1000=eq KMnO 4 =eq C 2 O 4 2- =4, eq/50mL (4, x2) x PE Na 2 C 2 O 4 (134/2)=g di sodio ossalato nel campione totale=0,5360g (0,5360/0,7000)x100=76,57%

58 -Possibilità di dosare una sola delle due specie basiche presenti nel campione. La determinazione acidimetrica non è selettiva nei riguardi di sodio ossalato e sodio carbonato acido dato che le Kb sono rispettivamente di circa e 10 -7, quindi troppo vicine. Per quanto riguarda la scelta dell’indicatore, dato che occorre titolare completamente tutte e due le basi, è opportuno scegliere un indicatore che viri in ambiente nettamente acido (contemporanea presenza di acido carbonico e acido ossalico). L’acido ossalico avendo la Ka più alta sarà quello che influenza il pH. -Calcolo del pH al punto equivalente. Ka H 2 C 2 O 4 = 5, Ca=moli di ossalato/Volume totale (4, /2) / (50+46) = M E’ possibile usare l’espressione approssimata per il calcolo del pH quando la Ka Quindi occorre usare l’espressione quadratica. [H + ] 2 + Ka[H + ] - KaCa = 0 [H + ] = 1,60 x pH = 1,8 L’indicatore può essere il blu timolo che vira dal giallo al rosso (2,8-1,2) 46,00x0,1000=meq HCl/1000=eq HCl=eq HCO 3 - +C 2 O 4 2- =4, eq/50mL 4, – 4, = eq di HCl/HCO 3 - = 0, /50mL

59 (0, x2) x PE NaHCO 3 (84)=g di sodio ossalato nel campione totale=0,1008g (0,1008/0,7000)x100=14,40% In questo caso gli equiv acido-base e quelli redox per il sodio ossalato erano gli stessi in quanto il PE del sodio ossalato in entrambe le reazioni è pari al PM/2. -% del materiale inerte 100-(14,40+76,57)=9,03


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