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Elettroliti Composti a struttura ionica (NaCl, CuSO 4, ecc.) Composti a struttura covalente (HCl, NH 3, ecc.) Dissociazione completa o parziale in ioni.

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1 Elettroliti Composti a struttura ionica (NaCl, CuSO 4, ecc.) Composti a struttura covalente (HCl, NH 3, ecc.) Dissociazione completa o parziale in ioni positivi e ioni negativi In solventi polari (H 2 O, ecc.) Puri in fase liquida Elettroliti forti  Dissociazione completa (acidi e basi forti, sali) Elettroliti deboli  Dissociazione parziale (acidi e basi deboli) Conduttori elettronici o di prima specie: a conduzione elettronica, senza trasporto di materia (metalli, leghe, grafite, …) Conduttori elettrolitici o di seconda specie: a conduzione ionica, con trasporto di materia (elettroliti) Tipi di conduttori Grado di dissociazione

2 Pila Daniell Zn Zn 2+ (aq) + SO 4 2+ (aq) Cu Cu 2+ (aq) + SO 4 2+ (aq) V (-) (+) Zn Zn 2+ (aq) + SO 4 2+ (aq) Cu Cu 2+ (aq) + SO 4 2+ (aq) V (-) (+) Setto poroso Ponte salino Cu 2+ (aq) + 2 e -  Cu (s) RiduzioneCatodo (polo +) Zn (s)  Zn 2+ (aq) + 2 e - OssidazioneAnodo (polo -) Zn (s) + Cu 2+ (aq)  Zn 2+ (aq) + Cu (s) Reazione totale della pila Zn 2+ (aq) + 2 e - Zn (s) Cu 2+ (aq) + 2 e - Cu (s)     All’interfase metallo-soluzione: e-e- e-e- Cu 2+ (aq) Zn

3 Pila Daniell Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s)   All’equilibrio   G = 0 Il sistema non è più in grado di compiere LAVORO La pila è SCARICA Funzione del SETTO POROSO o del PONTE SALINO Anodo (-) Zn (s)  Zn 2+ (aq) + 2 e - Catodo (+) Cu 2+ (aq) + 2 e -  Cu (s) (-) (+) V (-) (+) V - + Movimento di elettroni nel circuito esterno Migrazione di ioni all’interno della pila Zn 2+ SO 4 2- K+K+ NO 3 -

4 Tipi di semielementi Semielementi di PRIMA SPECIE: elettrodo metallico immerso in una soluzione elettrolitica contenente i suoi ioni (pila Daniell) Semielementi di SECONDA SPECIE: elettrodo metallico a contatto con una fase solida formata da un sale poco solubile del metallo e con una soluzione elettrolitica avente l’anione in comune con il sale poco solubile (elettrodi a calomelano e ad argento-cloruro d’argento) Semielementi A GAS: elettrodo inerte (Pt, Au) a contatto con un gas e immerso in una soluzione elettrolitica contenente l’anione o il catione corrispondente al gas (elettrodi ad idrogeno e ad ossigeno) Me Me z+ (aq ) Ag Cl - (aq) AgCl (s ) Pt H 3 O + (aq) H 2(s) Prima specieSeconda specieA gas

5 Rappresentazione schematica di un semielemento Zn  Zn 2+ (aq, a Zn2+ )Cu  Cu 2+ (aq, a Cu2+ ) Rappresentazione schematica di una pila Pt  H 2 (g, a H2 )  H 3 O + (aq, a H30+ ) Zn  Zn 2+ (aq, a 1 )  Cu 2+ (aq, a 2 )  Cu Zn  Zn 2+ (aq, a 1 )  H 3 O + (aq, a 2 )  H 2 (g, P 1 )  Pt Anodo (-): Zn  Zn 2+ (aq) + 2 e - Catodo (+): 2 H 3 O + (aq) + 2 e -  H 2(g) + 2 H 2 O Reazione totale: Zn + 2 H 3 O + (aq)  Zn 2+ (aq) + H 2(g) + 2 H 2 O Anodo (-): Zn  Zn 2+ (aq) + 2 e - Catodo (+): Cu 2+ (aq) + 2 e -  Cu Reazione totale: Zn + Cu 2+ (aq)  Zn 2+ (aq) + Cu Per sistemi ideali: a i = C i a i = P i

6 Forza elettromotrice di una pila Forza elettromotrice (f.e.m., E) di una pila: differenza di potenziale della pila misurata agli elettrodi quando NON vi è circolazione di corrente E =  V (I  0) (per la misura della f.e.m. di una pila si utilizza un circuito potenziometrico) La f.e.m. di una pila è per definizione una grandezza POSITIVA ed è correlata al potenziale (assoluto) di ciascun semielemento dalla relazione: E = E Catodo - E Anodo = E C - E A E C > E A  il catodo (semireazione di riduzione) si trova ad un potenziale maggiore rispetto all’anodo

7 Potenziale standard di un semielemento Potenziale standard di un semielemento: potenziale del semielemento quando le attività dei componenti della coppia redox sono unitarie. Zn (s)  Zn 2+ (aq) + 2 e - Anodo (ossidazione) Cu 2+ (aq) + 2 e -  Cu (s) Catodo (riduzione) Zn (s) + Cu 2+ (aq)  Zn 2+ (aq) + Cu (s) (T=25°C) quando f.e.m. della pilaf.e.m. standard della pila

8 Elettrodo standard (o normale) ad idrogeno Il valore assoluto del potenziale di un semielemento (espresso dall’equazione di Nernst) non può essere misurato sperimentalmente. È necessario scegliere un elettrodo di riferimento a cui assegnare arbitrariamente un valore al potenziale standard. Elettrodo standard (o normale) ad idrogeno (ESI): 2H 3 O + (aq) + 2e - H 2(g) + 2H 2 O  

9 La serie elettrochimica dei potenziali standard Con l’assunzione del riferimento per l’ESI si può determinare il potenziale standard di un qualsiasi semielemento costituito da una coppia Oss/Rid, accoppiando l’ESI con il semielemento, in condizioni standard e misurando la f.e.m. della pila così ottenuta. Pt  H 2 (g, P =1 atm)  H 3 O + (aq, a=1)  Zn 2+ (aq, a=1)  Zn E° cella =0.763 VIl polo negativo (anodo) è l’elettrodo di zinco  E° Zn2+/Zn = V Pt  H 2 (g, P =1 atm)  H 3 O + (aq, a=1)  Cu 2+ (aq, a=1)  Cu E° cella =0.337 VIl polo positivo (catodo) è l’elettrodo di rame  E° Cu2+/Cu = V

10 SemireazioneE° (V) F 2(g) + 2e -  2F PbO 2(s) + SO 4 2- (aq) + 4H + + 2e -  PbSO 4(s) + H 2 O HOCl (aq) + 2H + (aq) + 2e -  Cl 2(g) + 2H MnO 4 - (aq) + 8H + (aq) + 5e -  Mn 2+ (aq) + 4H PbO 2(s) + 4H + (aq) + 2e -  Pb 2+ (aq) + 2H 2 O+1.46 BrO 3 - (aq) + 6H + (aq) + 6e -  Br - (aq) + 3H 2 O+1.44 Au 3+ (aq) + 3e -  Au (s) Cl 2 (g) + 2e -  Cl - (aq) O 2(g) + 4H + (aq) + 4e -  2H 2 O+1.23 Br 2 (aq) + 2e -  2Br - (aq) NO 3 - (aq) + 4H + (aq) + 3e -  NO (g) + 2H 2 O+0.96 Ag + (aq) + e -  Ag (s) Fe 3+ (aq) + e -  Fe 2+ (aq) I 2(s) + 2e -  2I - (aq) NiO 2(aq) + 4H + (aq) + 3e -  Ni(OH) 2(s) + 2OH - (aq) Cu 2+ (aq) + 2e -  Cu (s) SO 4 2- (aq) + 4H + (aq) + 2e -  H 2 SO 3(aq) + H 2 O+0.17 SemireazioneE° (V) 2H + (aq) + 2e -  H 2(g) 0.00 Sn 2+ (aq) + 2e -  Ni (s) Ni 2+ (aq) + 2e -  Ni (s) Co 2+ (aq) + 2e -  Co (s) PbSO 4(s) + 2e -  Pb (s) + SO 4 2- (aq) Cd 2+ (aq) + 2e -  Cd (s) Fe 2+ (aq) + 2e -  Fe (s) Cr 3 + (aq) + 3e -  Cr (s) Zn 2+ (aq) + 2e -  Zn (s) H 2 O (aq) + 2e -  H 2(g) + 2OH - (aq) Mg 2+ (aq) + 2e -  Mg (s) Na + (aq) + e -  Na (s) Ca 2+ (aq) + 2e -  Ca (s) K + (aq) + e -  K (s) Li + (aq) + e -  Li (s) La serie elettrochimica dei potenziali standard (25°C)

11 La serie elettrochimica dei potenziali standard I valori sono tabulati come potenziali standard di riduzione; ogni semireazione elettrodica è riportata come riduzione Il potenziale standard di riduzione di una certa coppia redox indica la capacità di questa coppia a comportarsi da ossidante o da riducente rispetto alla coppia H 3 O + /H 2 Lo stesso criterio può essere facilmente esteso a qualsiasi altra coppia redox, confrontando i relativi potenziali standard Calcolo immediato della f.e.m. standard (E°) di una cella formata da due semielementi qualsiasi (-) Zn  Zn 2+ (aq, a=1)  Cu 2+ (aq, a=1)  Cu (+) E° = E° C -E° A = E° Cu2+/Cu -E° Zn2+/Zn = (-0.763) = V

12 Elettrolisi Energia elettrica  Energia chimica Potenziale di decomposizione conduttore di prima specie conduttore di seconda specie Legge di Ohm Cella elettrolitica Catodo: elettrodo negativo (reazione di riduzione) Anodo: elettrodo positivo (reazione di ossidazione)

13 Scarica delle specie agli elettrodi Difficilmente in una soluzione è presente una sola coppia redox. Allora, quale coppia si scarica per prima agli elettrodi? Al catodo si scarica per prima la coppia con in potenziale di riduzione più alto All’anodo si scarica per prima quella che ha il potenziale di riduzione più basso Prevale il PROCESSO che avviene con la minor spesa di L el

14 Scarica delle specie agli elettrodi Soluzione acquosa di CuSO 4 (1 M) Cu 2+, SO 4 2-, H 3 O +, OH - Cu 2+ (aq) + 2 e -  Cu (s) E = V potenziale di riduzione più alto 2H 3 O + (aq) + 2e -  H 2(g) + 2H 2 O E = V

15 Scarica delle specie agli elettrodi Soluzione acquosa di CuSO 4 (1 M) Cu 2+, SO 4 2-, H 3 O +, OH - 4 OH - (aq)  O 2 (g) + 4 e - + 2H 2 O E = V potenziale di riduzione più basso 2SO 4 2- (aq)  S 2 O 8 2- (aq) + 2e - E = 1.72 V

16 Leggi di Faraday Quantità di elettrolita formato o decomposto agli elettrodi Quantità di carica elettrica transitata attraverso la cella elettrolitica Prima Legge di Faraday La quantità di una sostanza formata o decomposta ad un elettrodo è proporzionale alla quantità di carica elettrica che ha attraversato la cella durante l’elettrolisi. e el : equivalente elettrochimico dell’elettrolita considerato (quantità in grammi ottenuta per il passaggio di 1 coulomb di carica elettrica attraverso la cella)

17 Leggi Leggi di Faraday Seconda Legge di Faraday Per una stessa quantità di carica elettrica, le quantità delle specie chimiche formate o decomposte agli elettrodi sono proporzionali ai loro pesi equivalenti M eq (M/n). Faraday (F): quantità di carica corrispondente ad una mole di elettroni 1 F = ( )(e - /mol)  ( )(C/e - )= C/mol Esempio: elettrolisi CuSO 4 in H 2 0 Catodo:Cu 2+ (aq) + 2 e -  Cu (s) 1 mol di Cu (s) occorrono 2 mol di e - (2 F) Anodo:6 H 2 0  O 2(g) + 4 e - + H (aq) 1 mol di O 2(g) occorrono 4 mol di e - (4 F) Il passaggio di 1 F comporta la formazione di 1 / 2 mol di Cu (s) (63.5/2 g) e di 1 / 4 mol di O 2(g) (32/4 g)


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