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1 TITOLAZIONI REDOX Le titolazioni di ossidoriduzione, o titolazioni redox, o titolazioni ossidoriduttive, sono quelle dove la reazione di titolazione.

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1 1 TITOLAZIONI REDOX Le titolazioni di ossidoriduzione, o titolazioni redox, o titolazioni ossidoriduttive, sono quelle dove la reazione di titolazione è redox. A ox + t rd → A rd + t ox A rd + t ox → A ox + t rd L'analita A può essere ossidato da t, e quindi dare la reazione: Oppure, A può essere ridotto da t, e quindi dare la reazione: Come si rivela il PE, o meglio, quale grandezza conviene misurare per evidenziare al meglio il PE?

2 2 Analogamente alle titolazioni già viste, anche nelle titolazioni redox conviene misurare il “p” di uno dei due reagenti o di uno dei due prodotti (pA o pt, nella rispettiva forma ossidata o ridotta). Titolazioni redox A ox + t rd → A rd + t ox A rd + t ox → A ox + t rd La misura più generale possibile, che viene fatta di solito, è quella del potenziale E, che per tutti gli elettrodi (vetro, altri ISE, M/M n+, M/MX (s) /X n– ) è correlata al pA o al pt. La curva di una titolazione redox con E in ordinate è del tutto analoga a quelle delle titolazioni acido-base, di complessamento, o di precipitazione:

3 3 Titolazioni redox A ox + t rd → A rd + t ox A rd + t ox → A ox + t rd Curva teorica per la titolazione di Sn 2+ con Fe 3+, con formazione di Sn 4+ e Fe 2+ (C i,Sn2+ = 0.01 M) VtVt

4 4 Titolazioni redox A ox + t rd → A rd + t ox A rd + t ox → A ox + t rd Si può calcolare il valore di E al PE. Ad esempio, per la titolazione di Sn 2+ con Fe 3+ VtVt Durante la titolazione è sempre: [Fe 2+ ] = 2[Sn 4+ ] Sn Fe 3+ Sn Fe 2+ Al PE è C Fe = 2C Sn bilancio di massa per Sn: C Sn = [Sn 2+ ] + [Sn 4+ ] bilancio di massa per Fe: C Fe = [Fe 2+ ] + [Fe 3+ ] Al PE si ha quindi: 2[Sn 4+ ] + [Fe 3+ ] = 2[Sn 2+ ] + 2[Sn 4+ ] da cui [Fe 3+ ] = 2[Sn 2+ ] (questa vale solo al PE)

5 5 Titolazioni redox A ox + t rd → A rd + t ox A rd + t ox → A ox + t rd VtVt Durante la titolazione è sempre: [Fe 2+ ] = 2[Sn 4+ ] al PE è anche [Fe 3+ ] = 2[Sn 2+ ]

6 6 Titolazioni redox A ox + t rd → A rd + t ox A rd + t ox → A ox + t rd VtVt Si può dimostrare (lo omettiamo) che questa formula ha validità generale: il potenziale al PE è la media degli E 0 delle coppie redox dell'analita e del titolante, pesata sugli elettroni scambiati nelle due semireazioni, e non dipende da C i,analita. (la formula non vale se nella reazione redox sono scambiati anche H 3 O + /H 2 O)

7 7 Titolazioni redox A ox + t rd → A rd + t ox A rd + t ox → A ox + t rd Come si rivela il PE? In maniera perfettamente analoga a quanto visto per le altre titolazioni, anche per rivelare il PE delle titolazioni redox si possono usare due metodi: gli indicatori redox un elettrodo opportuno (titolazione potenziometrica) Vediamo prima gli indicatori redox.

8 8 Indicatori redox Gli indicatori redox sono descritti in maniera identica a come visto per gli indicatori di altro tipo, ed in particolare per quelli acido–base. Un indicatore redox è esso stesso un composto che può ossidarsi o che può ridursi: Ind ox + n e – Ind rd Per l’indicatore redox, il colore della forma ossidata (Ind ox ) deve essere diverso dal colore della forma ridotta (Ind rd ) Se Ind ox e Ind rd hanno due colori ugualmente intensi, allora il colore intermedio si osserva quando [Ind ox ] = [Ind rd ] La soluzione assume il colore intermedio per E = E 0 Ind

9 9 Indicatori redox Ind ox + n e – Ind rd Se invece il colore delle due forme non è ugualmente intenso, il potenziale al quale la soluzione assume un colore intermedio è un po’ diverso da E 0 Ind Si preferisce quindi dare un potenziale di viraggio (E viraggio ) piuttosto che E 0 Ind, anzi, un intervallo di potenziale di viraggio (  E viraggio ) entro il quale si coglie il cambiamento di colore. Un buon indicatore redox per una titolazione deve essere tale per cui il suo  E viraggio “abbracci” il potenziale del PE della titolazione. Sono disponibili decine di indicatori redox. L’unica loro limitazione è che spesso una o più delle quattro sostanze coinvolte nella reazione (A e t, ciascuna nelle loro forme ossidata e ridotta) è intensamente colorata, per cui diventa difficile o impossibile cogliere il viraggio dell’indicatore.

10 10 Le titolazioni in cui l’analita è lo iodio prevedono l’utilizzo di un indicatore specifico. Tali titolazioni sono dette iodometriche e sono le titolazioni redox più diffuse. Vediamo innanzitutto di cosa si tratta. Titolazioni redox iodometriche Oltre agli indicatori redox generici (quelli appena descritti), esistono anche indicatori redox specifici, che si basano su principi di funzionamento completamente differenti. Nelle titolazioni iodometriche la reazione di titolazione è: I 3 – + 2 S 2 O 3 2– → 3 I – + S 4 O 6 2– tutti i reagenti e prodotti sono incolori, tranne I 3 – (che è giallo- arancione). I 3 – : è l’analita. E’ un complesso tra la molecola I 2 (iodio) e l’anione I – (ioduro). Può quindi essere chiamato complesso iodio-ioduro (è il principio attivo nella tintura di iodio).

11 11 Titolazioni redox iodometriche I 3 – + 2S 2 O 3 2– → 3I – + S 4 O 6 2– La reazione andrebbe anche senza ioduro (I – ), cioè col solo I 2 : I 2 + 2S 2 O 3 2– → 2I – + S 4 O 6 2– Però, I 2 è poco solubile in acqua (K s = –3 ), per cui precipita in parte come solido se la sua concentrazione è > –3 M I 2(s) reagirebbe con S 2 O 3 2– ma lo farebbe lentamente poiché è una reazione eterogenea. L’aggiunta di un eccesso di I – converte tutto l’I 2 in un complesso ionico I 3 –, quindi molto più solubile in acqua, eliminando la possibile formazione di un precipitato. le titolazioni iodometriche in acqua vanno eseguite in presenza di un eccesso di I –

12 12 Titolazioni redox iodometriche I 3 – + 2S 2 O 3 2– → 3I – + S 4 O 6 2– S 2 O 3 2– : tiosolfato, è il titolante, e viene usato come sale sodico (Na 2 S 2 O 3, tiosolfato di sodio). Ha la stessa struttura del solfato (SO 4 2– ), ma al posto di un ossigeno c’è uno zolfo (il prefisso “tio” indica la sostituzione di un ossigeno con uno zolfo). Il numero di ossidazione dello zolfo nel tiosolfato è: +2 S 4 O 6 2– : tetrationato. Il numero di ossidazione dello zolfo nel tetrationato è: +2.5

13 13 Titolazioni redox iodometriche I 3 – + 2S 2 O 3 2– → 3I – + S 4 O 6 2– Il numero di ossidazione del complesso iodio-ioduro è: Il numero di ossidazione dello ioduro (I – ) è –1 La reazione di titolazione prevede la ossidazione del tiosolfato (N.Ox per lo zolfo = 2) a tetrationato (N.Ox per lo zolfo = 2.5), e la riduzione del complesso iodio-ioduro (N.Ox per lo iodio = –1/3) a ioduro (N.Ox per lo iodio = –1). –1/3 Poiché la stechiometria è 1:2, la condizione di PE è: n t(PE) = n A dove t è il tiosolfato, ed A è il complesso iodio-ioduro. 2

14 14 Esercizio 20 mL di una soluzione di tintura di iodio sono titolati con Na 2 S 2 O M. Il viraggio dell'indicatore si osserva per V t = 14.6 mL. Calcolare la concentrazione ed il numero di moli di iodio presenti inizialmente. Noti V t(PE) e C i,t, si ricavano le moli di tiosolfato al PE (n t(PE) ): n t(PE) = C i,t ·V t(PE) = 0.1 · 14.6 · 10 –3 = moli Le moli n t(PE) sono il doppio delle moli di analita (lo iodio) presenti inizialmente. Quindi n A = ½ · n t(PE) = moli La concentrazione iniziale di analita, C i,A, è pari a n A /V i = M Titolazioni redox iodometriche I 3 – + 2S 2 O 3 2– → 3I – + S 4 O 6 2– La tintura di iodio contiene I 3 –. La reazione di titolazione è quella iodometrica.

15 15 Titolazioni redox iodometriche I 3 – + 2S 2 O 3 2– → 3I – + S 4 O 6 2– Qual è l’indicatore specifico che si usa per rivelare il PE delle titolazioni iodometriche? E’ la salda d’amido, cioè amido solubile. L’amido è un polimero incolore costituito da molte unità di glucosio unite tra loro. L’amido è in grado di formare un complesso con I 3 – avente un colore blu scuro. Supponiamo di prendere una soluzione contenente I 3 – e di aggiungere dell’amido: la soluzione, da giallo-arancio (colore di I 3 – ) diventa blu. → amido

16 16 Supponiamo ora di titolare I 3 – con S 2 O 3 2– usando amido come indicatore. La soluzione iniziale è blu. titolante S 2 O 3 2– analita I 3 – + amido la soluzione resta blu Titolazioni redox iodometriche I 3 – + 2S 2 O 3 2– → 3I – + S 4 O 6 2– L’ S 2 O 3 2– aggiunto reagisce con I 3 – libero, non con quello legato all’amido, dato che la reazione con I 3 – libero è più spostata a destra di quella con l 3 – legato all’amido.

17 17 titolante S 2 O 3 2– analita I 3 – Titolazioni redox iodometriche I 3 – + 2S 2 O 3 2– → 3I – + S 4 O 6 2– Continuiamo le aggiunte di titolante (S 2 O 3 2– ). Quando I 3 – libero è finito, S 2 O 3 2– inizia a reagire anche con I 3 – legato all’amido. Infatti, il complesso tra I 3 – ed amido, pur stabile, non lo è abbastanza e permette all’I 3 – legato di reagire con S 2 O 3 2– la soluzione inizia a cambiare colore dal blu ad incolore (il PE si ha quando la soluzione è incolore)

18 Titolazioni redox iodometriche I 3 – + 2S 2 O 3 2– → 3I – + S 4 O 6 2– In pratica, se si confronta il principio di funzionamento della salda d’amido con quello di un indicatore di complessamento (lezione 13, diapositive 28–30), si nota che sono identici! La salda d’amido è in tutto e per tutto un indicatore di complessamento, usato per determinare il PE di titolazioni redox iodometriche. Come mai le titolazioni redox iodometriche sono importanti (cioè come mai è importante la determinazione di I 3 – )? 18 Non è la determinazione di I 3 – di per sè ad essere importante, ma la determinazione di un gran numero di analiti che, in presenza di ioduro (I – ), producono I 3 –, secondo la reazione: A ox + 3 I – → A rd + I 3 – dove A ox è l’analita in forma ossidata e A rd è l’analita ridotto.

19 Titolazioni redox iodometriche I 3 – + 2S 2 O 3 2– → 3I – + S 4 O 6 2– 19 A ox + 3 I – → A rd + I 3 – Tale determinazione è chiamata titolazione indiretta, dato che non è l’analita ad essere titolato dal titolante, bensì un suo prodotto. Se entrambe le reazioni (quella di produzione di I 3 –, e quella di titolazione) sono completamente spostate a destra (è il requisito affinchè tutto “funzioni”), ed I – è in eccesso, si può ricavare il numero di moli di analita A ox conoscendo il numero di moli di titolante S 2 O 3 2– al PE. La reazione A ox + 3I – → A rd + I 3 – risulta completamente spostata a destra per diverse sostanze che possono ridursi, dato che I – si ossida ad I 3 – con una certa facilità:

20 Titolazioni iodometriche indirette I 3 – + 2S 2 O 3 2– → 3I – + S 4 O 6 2– 20 A ox + 3 I – → A rd + I 3 – Per esempio: AsO 4 3– (arseniato) MnO 4 – (permanganato) Cr 2 O 7 2– (dicromato) Fe 3+ Cu 2+ IO 3 – (iodato) ClO – (ipoclorito, cioè candeggina) O 3 (ozono) Cl 2 H 2 O 2 (acqua ossigenata)

21 21 Esercizio 5 mL di una soluzione contenente Cu 2+ sono addizionati con un eccesso di ioduro (I – ). Avviene la reazione (da bilanciare): Cu 2+ + I – → I 3 – + CuI (s) L’I 3 – così prodotto viene titolato con Na 2 S 2 O M. Il viraggio dell'indicatore si osserva per V t = 11.0 mL. Calcolare la concentrazione ed il numero di moli di Cu 2+ presenti inizialmente. Bilanciamo innanzitutto la reazione redox. I 3 – + 2S 2 O 3 2– → 3I – + S 4 O 6 2– A ox + 3 I – → A rd + I 3 – Il bilanciamento non è banale, e per farlo con successo conviene considerare CuI come Cu + + I – : Cu 2+ + I – → I 3 – + Cu + + I – Quindi le due coppie redox sono Cu 2+ /Cu + e I 3 – /I – Titolazioni iodometriche indirette 2Cu I – = I 3 – + 2CuI (s)

22 22 5 mL di una soluzione contenente Cu 2+ sono addizionati con un eccesso di ioduro (I – ). Avviene la reazione: 2Cu I – → I 3 – + 2CuI (s) L’I 3 – così prodotto viene titolato con Na 2 S 2 O M. Il viraggio dell'indicatore si osserva per V t = 11.0 mL. Calcolare la concentrazione ed il numero di moli di Cu 2+ presenti inizialmente. Noti V t(PE) e C i,t, si ricavano le moli di tiosolfato al PE (n t(PE) ): n t(PE) = C i,t ·V t(PE) = 0.02 · 11.0 · 10 –3 = · 10 –4 moli La reazione di titolazione è quella iodometrica (t = S 2 O 3 2– ) Le moli n t(PE) sono il doppio delle moli di I 3 – presenti. Quindi n I3– = ½ · n t(PE) = · 10 –4 moli (ricordare la condizione di PE) I 3 – + 2S 2 O 3 2– → 3I – + S 4 O 6 2– A ox + 3 I – → A rd + I 3 – Titolazioni iodometriche indirette

23 23 Le moli iniziali di analita, Cu 2+, sono il doppio di quelle di I 3 – : n Cu2+ = 2n I3– = · 10 –4 moli La concentrazione iniziale di rame, C i,Cu, è pari a n A /V i = M 5 mL di una soluzione contenente Cu 2+ sono addizionati con un eccesso di ioduro (I – ). Avviene la reazione: 2Cu I – → I 3 – + 2CuI (s) L’I 3 – così prodotto viene titolato con Na 2 S 2 O moli/litro. Il viraggio dell'indicatore si osserva per V t = 11.0 mL. Calcolare la concentrazione ed il numero di moli di Cu 2+ presenti inizialmente. I 3 – + 2S 2 O 3 2– → 3I – + S 4 O 6 2– A ox + 3 I – → A rd + I 3 – (si noti come non sia importante conoscere quanto ioduro è stato inserito in soluzione, purché sia in eccesso sul rame) Titolazioni iodometriche indirette

24 24 Esercizio 10 mL di una soluzione contenente IO 3 – sono addizionati con un eccesso di ioduro (I – ). Avviene la reazione (da bilanciare): IO 3 – + I – → I 3 – L’I 3 – così prodotto viene titolato con Na 2 S 2 O M. Il viraggio dell'indicatore si osserva per V t = 14.5 mL. Calcolare la concentrazione ed il numero di moli di IO 3 – presenti inizialmente. Bilanciamo innanzitutto la reazione redox. I 3 – + 2S 2 O 3 2– → 3I – + S 4 O 6 2– A ox + 3 I – → A rd + I 3 – La reazione redox è apparentemente molto strana... Infatti (succede di rado), il prodotto di ossidazione ed il prodotto di riduzione coincidono (è I 3 –, che si ottiene dalla riduzione di IO 3 – e dall'ossidazione di I – ). Titolazioni iodometriche indirette c'è un solo prodotto! IO 3 – + 6H 3 O + + 8I – = 3I 3 – + 9H 2 O Le due coppie redox sono IO 3 – /I 3 – e I 3 – /I –

25 25 I 3 – + 2S 2 O 3 2– → 3I – + S 4 O 6 2– A ox + 3 I – → A rd + I 3 – 10 mL di una soluzione contenente IO 3 – sono addizionati con un eccesso di ioduro (I – ). Avviene la reazione (da bilanciare): IO 3 – + 6H 3 O + + 8I – → 3I 3 – + 9H 2 O L’I 3 – così prodotto viene titolato con Na 2 S 2 O M. Il viraggio dell'indicatore si osserva per V t = 14.5 mL. Calcolare la concentrazione ed il numero di moli di IO 3 – presenti inizialmente. Noti V t(PE) e C i,t, si ricavano le moli di tiosolfato al PE (n t(PE) ): n t(PE) = C i,t ·V t(PE) = · 14.5 · 10 –3 = · 10 –4 moli La reazione di titolazione è quella iodometrica (t = S 2 O 3 2– ) Le moli n t(PE) sono il doppio delle moli di I 3 – presenti. Quindi n I3– = ½ · n t(PE) = · 10 –4 moli Titolazioni iodometriche indirette

26 26 I 3 – + 2S 2 O 3 2– → 3I – + S 4 O 6 2– A ox + 3 I – → A rd + I 3 – 10 mL di una soluzione contenente IO 3 – sono addizionati con un eccesso di ioduro (I – ). Avviene la reazione (da bilanciare): IO 3 – + 6H 3 O + + 8I – → 3I 3 – + 9H 2 O L’I 3 – così prodotto viene titolato con Na 2 S 2 O M. Il viraggio dell'indicatore si osserva per V t = 14.5 mL. Calcolare la concentrazione ed il numero di moli di IO 3 – presenti inizialmente. Le moli iniziali di analita, IO 3 –, sono un terzo di quelle di I 3 – : n IO3 - = ⅓ n I3– = · 10 –5 moli La concentrazione iniziale di iodato, C i,IO3-, è pari a n A /V i = M Titolazioni iodometriche indirette

27 27 Titolazioni redox potenziometriche Anziché mediante un indicatore, il PE di una titolazione redox può essere rivelato grazie all’uso di un opportuno elettrodo di misura accoppiato ad un elettrodo di riferimento. Si parla, in tal caso, di titolazioni redox potenziometriche. Come elettrodo di misura non si può usare un ISE (per i motivi già visti, cioè l’incapacità di tutti gli ISE – tranne l’elettrodo di vetro – di misurare valori di pA o pt maggiori di 6). Si possono invece usare gli elettrodi di prima o di seconda specie, date le loro ottime prestazioni, ma solo se sono presenti tra i reagenti o tra i prodotti della reazione di titolazione le sostanze: Ag/Ag +, Hg/Hg 2+ (o Hg/Hg 2 2+ ) oppure Cu/Cu 2+, oppure gli anioni con cui tali metalli formano sali poco solubili.

28 28 Titolazioni redox potenziometriche Si può (più spesso) usare un’altra categoria di elettrodo: un elettrodo redox, altrettanto buono quanto quelli di prima e seconda specie. Un elettrodo redox è costituito da un metallo nobile (quasi sempre Pt) immerso in una soluzione contenente una coppia redox Ox/Rd. Per esempio: Pt Fe 3+, Fe 2+ Il potenziale che si crea tra il metallo e la soluzione è dato dall’equazione di Nernst: Tra metallo e soluzione si crea un potenziale, dovuto al passaggio di elettroni dalla soluzione al metallo (Fe 2+ → Fe 3+ + e – ) o dal metallo alla soluzione (Fe 3+ + e – → Fe 2+ ). Cfr. lezione 06

29 29 Esempio La seguente tabella riporta i valori di E (volt) misurati con un elettrodo di platino in una titolazione potenziometrica di Sn 2+ (analita) con Ce 4+ (titolante) in funzione del volume V t. Avviene la reazione: Sn 2+ + Ce 4+ → Sn 4+ + Ce 3+ a)Bilanciare la reazione di titolazione b)Rappresentare su grafico la curva di titolazione c)Calcolare il valore teorico di E PE, sapendo che E 0 Sn = Volt ed E 0 Ce = 1.72 Volt V t E Titolazioni redox potenziometriche

30 30 Sn 2+ + Ce 4+ → Sn 4+ + Ce 3+ a)Bilanciare la reazione di titolazione Titolazioni redox potenziometriche Sn Ce 4+ → Sn Ce 3+ b)Rappresentare su grafico la curva di titolazione

31 31 Titolazioni redox potenziometriche Sn Ce 4+ → Sn Ce 3+ c)Calcolare il valore teorico di E PE, sapendo che E 0 Sn = Volt ed E 0 Ce = 1.72 Volt Poiché Ce scambia 1 elettrone e Sn ne scambia 2, risulta: E PE = Volt

32 32 Titolazioni redox potenziometriche Si nota, per inciso, che E PE nelle titolazioni redox può non essere nel punto di massima pendenza della curva di titolazione (non lo è in tutti i casi dove il numero di elettroni scambiati dalle due coppie redox non è uguale). Ciò non è comunque un problema: se anche il PE fosse stimato essere sul punto di massima pendenza, l’errore che si commetterebbe su V t(PE) sarebbe praticamente nullo. punto di massima pendenza PE


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