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1 La relativa difficoltà di disporre di indicatori di complessamento e di elettrodi per fare titolazioni potenziometriche, e la circostanza che spesso.

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1 1 La relativa difficoltà di disporre di indicatori di complessamento e di elettrodi per fare titolazioni potenziometriche, e la circostanza che spesso le soluzioni in analisi contengono più di 1 ione metallico, hanno fatto sì che siano state “inventate” titolazioni di complessamento particolari, cioè eseguite con accorgimenti particolari. Ad esempio, per Cd 2+ (e per altri ioni M 2+ ) K ’ è sufficientemente grande, come visto, solo a pH maggiori di 3.5 o più. Invece per Fe 3+ K ’ è sufficientemente grande anche a pH << 3.5 Quindi, titolando una miscela di Cd 2+ e Fe 3+ a pH 3.5 si determina la somma (reagiscono entrambi), per cui dalla differenza si trova anche Cd 2+. Titolazioni di complessamento M n+ + Y 4– → MY n–4 Primo accorgimento particolare nella titolazione di miscele: la regolazione differente del pH

2 2 Titolazioni per mascheramento Ad una miscela di due ioni metallici si aggiunge un legante, che complessa selettivamente e fortemente solo uno ione, lasciando l'altro disponibile per essere titolato con EDTA. Quindi, si titola una miscela di Al 3+ e Ni 2+ in assenza di F – e si determina la somma (reagiscono entrambi con EDTA). Poi, si rititola in presenza di F –, e si determina solo Ni 2+, per cui dalla differenza si trova anche Al 3+ Titolazioni di complessamento M n+ + Y 4– → MY n–4 Ad esempio, nella miscela tra Al 3+ e Ni 2+ si inserisce un eccesso di F –, che forma complessi forti con Al 3+, "mascherando" tale ione che quindi non reagisce con EDTA. Aspetti pratici Secondo accorgimento particolare nella titolazione di miscele: il mascheramento

3 3 Titolazioni per mascheramento mediante precipitazione Ad una miscela di due ioni metallici si aggiunge un anione, che forma un precipitato con solo uno dei due metalli, lasciando l'altro disponibile per essere titolato con EDTA. Quindi, si titola una miscela di Ba 2+ e Mg 2+ in assenza di SO 4 2– e si determina la somma (reagiscono entrambi con EDTA). Poi, si rititola in presenza di SO 4 2–, e si determina solo Mg 2+, per cui dalla differenza si trova anche Ba 2+ Titolazioni di complessamento M n+ + Y 4– → MY n–4 Ad esempio, nella miscela tra Ba 2+ e Mg 2+ si inserisce un eccesso di SO 4 2–, che forma un precipitato solo con Ba 2+ (BaSO 4(s) ), impedendogli di reagire con EDTA. Aspetti pratici Secondo accorgimento particolare nella titolazione di miscele: il mascheramento

4 4 Titolazioni per cambiamento dello stato di ossidazione Si può in questi casi agire sul numero di ossidazione, sfruttando il fatto che alcuni ioni metallici hanno forza complessante molto differente a seconda dello stato di ossidazione in cui si trovano (es., Fe 3+ forma con EDTA complessi molto più forti di Fe 2+ ). Titolazioni di complessamento M n+ + Y 4– → MY n–4 Ad esempio, la miscela tra Fe 3+ e Bi 3+ non può essere facilmente titolata a pH diversi e nemmeno per mascheramento. si aggiunge un riducente (es. acido ascorbico), che riduce Fe 3+ a Fe 2+. A questo punto, Bi 3+ e Fe 2+ possono essere determinati separatamente a due pH differenti nella maniera già vista. Aspetti pratici Terzo accorgimento particolare nella titolazione di miscele: il cambiamento dello stato di ossidazione

5 5 Titolazioni per mascheramento/cambiamento stato ox. Alcune miscele possono essere titolate previa separazione degli ioni usando più accorgimenti simultanei tra quelli visti prima. Titolazioni di complessamento M n+ + Y 4– → MY n–4 Titolazioni basate su cinetiche diverse Gli ioni in miscela con Co 3+ e Cr 3+ (fortemente inerti) possono essere titolati separatamente da questi, che non reagiscono con l’EDTA nei tempi normali di una titolazione. Ad esempio, la miscela tra Cu 2+ e Zn 2+ (ottenuta ossidando l’ottone) è titolabile riducendo Cu 2+ a Cu + (es. con acido ascorbico). Poiché Cu + tal quale non è stabile in acqua, lo si stabilizza “mascherandolo” come precipitato CuSCN. Aspetti pratici Altri accorgimenti particolari nella titolazione di miscele:

6 6 La velocità della reazione può invece essere un problema per le titolazioni di complessamento A proposito di ioni inerti, si è detto che uno dei requisiti delle titolazioni è che la reazione di titolazione sia veloce (tempo di reazione dell’ordine dei secondi, o meno), e che questo non è un problema per le titolazioni acido-base (che sono sempre velocissime). Oltre a Cr 3+ e Co 3+ (che sono lentissimi), anche Al 3+ ed altri reagiscono piuttosto lentamente con l’EDTA e non sono titolabili direttamente. Per titolare questi ioni metallici, conviene fare una titolazione di ritorno, che quindi è un accorgimento particolare che si usa appunto se la titolazione normale è troppo lenta. M n+ + Y 4– → MY n–4 Titolazioni di complessamento Aspetti pratici

7 7 1) la soluzione di ione metallico “lento” (per es. Al 3+ ) viene addizionata con un eccesso di EDTA La titolazione di ritorno consiste in due passaggi successivi: Avviene la reazione: e rimane un eccesso di EDTA che non ha reagito Al 3+ + Y 4– → AlY – (la reazione tra Al 3+ ed EDTA è accelerata sia dall’elevata quantità di EDTA, sia eventualmente dalla possibilità di scaldare un po’ la soluzione in fase di aggiunta). Al 3+ iniziale Y 4– aggiunto → Y 4– AlY – M n+ + Y 4– → MY n–4 Titolazioni di complessamento Aspetti pratici

8 8 Poi, l’eccesso di EDTA viene titolato con una soluzione di ione metallico M n+ a concentrazione nota (di solito si usa Zn 2+ - deve essere uno ione che reagisce velocemente). Y 4– AlY – Lo Zn 2+ aggiunto reagisce rapidamente con l’EDTA “libero” senza toccare quello legato ad Al 3+ (il complesso dello ione aggiunto deve essere meno stabile di quello dello ione lento). Se n tot(EDTA) è la quantità totale di Y 4– aggiunto, e n Zn(PE) è la quantità di Zn 2+ al PE, il numero di moli di Al 3+ è: Zn 2+ n Al = n tot(EDTA) – n Zn(PE) → M n+ + Y 4– → MY n–4 Titolazioni di complessamento Aspetti pratici

9 9 Come titolare un certo M se non esiste un indicatore adatto? Si può talvolta usare la titolazione per spostamento. Alla soluzione contenente M si aggiunge un eccesso di complesso tra EDTA ed un altro ione metallico T (complesso TY). Deve esistere un indicatore per T, e il complesso TY deve essere meno stabile di MY M iniziale TY aggiunto M n+ + Y 4– → MY n–4 Titolazioni di complessamento Aspetti pratici

10 10 Avviene la reazione: TY + M → MY + T (il legante è “spostato” da un metallo all’altro) in soluzione si forma T libero in quantità equivalente ad M Successivamente, il T liberato è titolato con EDTA usando l'indicatore di T M iniziale TY aggiunto → TY MY T Y → TY MY T il numero di moli di M è uguale al numero di moli di Y al PE: n M = n Y(PE) M n+ + Y 4– → MY n–4 Titolazioni di complessamento Aspetti pratici

11 11 TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE Le titolazioni di precipitazione sono quelle dove la reazione di titolazione è di precipitazione: Tra le precipitazioni viste, molecole poco solubili e sali poco solubili, solo le seconde sono utilizzate a scopo analitico (cioè per fare titolazioni). A + t → At (s) Quindi A è un catione e t è un anione, oppure (viceversa) A è un anione e t è un catione. In entrambi i casi, At è un sale poco solubile. Fin dalle prime aggiunte di t, le titolazioni di precipitazione sono condotte in presenza di un precipitato

12 12 Titolazioni di precipitazione La reazione di titolazione è l'inverso del prodotto di solubilità, per cui K ' = 1/K s ' A + t → At (s) K ' > 10 6 significa K s ' < 10 –6 dove K s ' è pari a K s /  Un requisito di tutte le titolazioni è: la K ' della reazione di titolazione deve essere maggiore di 10 6 affinché la titolazione possa essere eseguita con successo. Se sia anione che catione danno reazione acido-base competitiva (K s ‘ = K s /(  catione  anione )), le reazioni di precipitazione, e quindi le titolazioni, sono favorite (= hanno K s ' minima) e quindi sono eseguite ad un pH intermedio opportuno (discorso analogo a quello visto per le titolazioni di complessamento).

13 13 Titolazioni di precipitazione A + t → At (s) Un altro requisito delle titolazioni è che il PE sia rivelabile. Come si rivela il PE, o meglio, quale grandezza conviene misurare per evidenziare al meglio il PE? NON il pH (che di solito è costante durante una titolazione di precipitazione, essendo tamponato). Per identificare la grandezza più opportuna, è necessario calcolare tutte le concentrazioni all'equilibrio chimico durante una titolazione di precipitazione, e vedere quali di esse variano di più al PE. Il calcolo lo omettiamo, ma si dimostra che le grandezze che variano di più al PE sono pA e pt. Le curve di titolazione risultanti sono come le acido forte – base forte.

14 14 Titolazioni di precipitazione A + t → At (s) Qui ad esempio è mostrata la curva di titolazione di Cl – con Ag +, con misura di pCl e a due diversi valori di C i,Cl (per AgCl K s = 1.8·10 –10 ; K s ‘ ≈ K s dato che Cl – non ha proprietà acido-base mentre Ag + è un acido debolissimo). C i,Cl = 0.1 M C i,Cl = 10 –3 M V Ag (mL) Come visto per le titolazioni acido-base e per quelle di complessamento, il salto al PE cresce al crescere di C i,analita

15 15 Titolazioni di precipitazione A + t → At (s) Qui invece sono confrontate le curve di titolazione di Cl – e di I –, sempre con Ag +, con misura di pCl o di pI (per AgCl K s = 1.8·10 –10 mentre per AgI K s = 8.3·10 –17 ), e a due diversi valori di C i,analita C i,Cl = 0.1 M C i,Cl = 10 –3 M Coerentemente con le altre titolazioni viste, il salto al PE cresce al diminuire di K s C i,I = 0.1 M C i,I = 10 –3 M V Ag (mL)

16 16 Titolazioni di precipitazione A + t → At (s) Si può calcolare quanto vale pA o pt al PE. Per es., nella titolazione di Cl – con Ag + (K s = 1.8·10 –10 ) al PE devono valere due condizioni: C i,Cl = 0.1 M C i,Cl = 10 –3 M K s = [Ag + ][Cl – ] V Ag (mL) eC Ag = C Cl C Ag = [Ag + ] + n AgCl(s) /V C Cl = [Cl – ] + n AgCl(s) /V [Ag + ] = [Cl – ] (al PE) [Ag + ] PE = [Cl – ] PE = K s PE pAg PE = pCl PE = ½pK s = 4.87 Il valore di pA e di pt al PE non dipende da C i,Analita. In questo, le titolazioni di precipitazione sono come le acido forte – base forte.

17 17 Titolazioni di precipitazione A + t → At (s) Come si misurano pA e pt? La misura di pA e pt In maniera perfettamente analoga a quanto visto per le altre titolazioni, anche per misurare pA e pt si possono usare due metodi: gli indicatori di precipitazione un elettrodo opportuno (titolazione potenziometrica) vediamo prima gli indicatori di precipitazione.

18 18 Un indicatore di precipitazione è esso stesso un agente precipitante per il titolante o per l’analita. Per esempio: Un indicatore di precipitazione deve presentare quattro requisiti: (così come un indicatore acido-base è esso stesso un acido o una base, e un indicatore di complessamento è esso stesso un complessante per lo ione metallico). a) K s ’(Indt) << 1 (precipitato poco solubile) c) il colore del precipitato formato dall’indicatore (Indt (s) ) deve essere diverso dal colore dell’indicatore tal quale (Ind) La misura di pA e pt nelle titolazioni di precipitazione Indicatori di precipitazione Ind + t → Indt (s) d) tali requisiti devono valere al pH a cui si esegue la titolazione (il pH dove K s ‘ è minimo) b) il precipitato tra Ind e t deve essere più solubile del precipitato formato tra A e t: K s ’(At) < K s ’(Indt)

19 19 È molto difficile disporre di indicatori di precipitazione, dato che i requisiti richiesti sono molto selettivi: Tale indicatore è il cromato (CrO 4 2–, arancione) e si usa nella titolazione di Cl – con Ag +. CrO 4 2– forma un sale poco solubile con Ag +, Ag 2 CrO 4. Tale sale è rosso, ed è più solubile di AgCl. Il viraggio al PE è da arancione a rosso (metodo di Mohr). Indicatori di precipitazione Ind + t → Indt (s) esistono centinaia di indicatori acido-base, un paio di decine di indicatori di complessamento, e in pratica solo 1 indicatore di precipitazione! La misura di pA e pt nelle titolazioni di precipitazione L’uso di indicatori per le titolazioni di precipitazione è molto limitato

20 20 Le titolazioni di precipitazione sono seguite molto più frequentemente mediante potenziometria, cioè misurando il potenziale di un elettrodo di misura (+ elettrodo di riferimento). Si tratta di un elettrodo costituito da un filo o barra di un metallo immerso in una soluzione contenente lo ione di quel metallo. Sono schematizzati come M/M n+ Un tipo di elettrodo molto migliore degli ISE, e con prestazioni addirittura superiori all’elettrodo di vetro, è l’elettrodo a metallo/ione metallico, detto anche elettrodo di prima specie. Titolazioni potenziometriche di precipitazione Abbiamo già visto che gli elettrodi ionoselettivi (ISE) non vanno bene per fare le titolazioni. E allora quali elettrodi si usano? La misura di pA e pt nelle titolazioni di precipitazione

21 21 Elettrodo di prima specie (M/M n+ ) M Mn+Mn+ il potenziale che si crea tra il metallo e la soluzione è dato dall’equazione di Nernst: L’elettrodo M/M n+ non ha interferenze (cioè il suo potenziale non risente della presenza di altri ioni metallici, come invece accade con gli ISE). L’elettrodo M/M n+ funziona bene (cioè è in grado di misurare un valore di E) a qualunque concentrazione di M n+ (invece gli ISE – a parte l’elettrodo di vetro – non funzionano se [M n+ ] < 10 –6 M) La misura di pA e pt nelle titolazioni di precipitazione Titolazioni potenziometriche di precipitazione

22 22 Un altro tipo di elettrodo che si utilizza molto è l’elettrodo di seconda specie. Tale elettrodo ha prestazioni analoghe a quelle dell’elettrodo di prima specie. La misura di pA e pt nelle titolazioni di precipitazione Titolazioni potenziometriche di precipitazione Si tratta di un elettrodo costituito da un filo o barra di un metallo, a contatto con un sale poco solubile di quel metallo, ed il tutto è immerso in una soluzione contenente l’anione di quel sale. Sono schematizzati come M/MX (s) /X n–. Esempio più famoso: Ag/AgCl (s) /Cl – M X n– MX (s) Poiché il sale poco solubile rilascia (pochi) ioni in soluzione, tra cui M n+, il potenziale dell’elettrodo è dato dall’equazione di Nernst come per l’elettrodo di prima specie:

23 23 La misura di pA e pt nelle titolazioni di precipitazione Titolazioni potenziometriche di precipitazione M X n– MX (s) Poiché il sale poco solubile rilascia (pochi) ioni in soluzione, tra cui M n+, il potenziale dell’elettrodo è dato dall’equazione di Nernst come per l’elettrodo di prima specie:

24 24 In linea di principio, si può costruire un elettrodo di prima o di seconda specie per qualunque metallo della tabella periodica degli elementi. In pratica, invece, tali elettrodi sono pochi, e solo per alcuni dei metalli nobili: Ag +, Hg 2+, Cu 2+ (e per gli anioni, come Cl –, che danno sali poco solubili con tali metalli). Infatti, il metallo in acqua deve dare solo la semireazione di riduzione (M n+ + ne – = M), e non altre reazioni. La misura di pA e pt nelle titolazioni di precipitazione Invece tutti i metalli non nobili tendono a sciogliersi (ad ossidarsi) in acqua. Titolazioni potenziometriche di precipitazione

25 25 Titolazioni potenziometriche Tutte le titolazioni di precipitazione che coinvolgono Ag +, Hg 2+, o Cu 2+, e quelle che coinvolgono gli anioni che formano dei sali poco solubili con tali metalli, possono essere seguite per via potenziometrica, usando come elettrodo di misura il corrispondente elettrodo di prima o di seconda specie, rispettivamente. Lo stesso vale per le titolazioni di complessamento: se il metallo è Ag +, Hg 2+, oppure Cu 2+, o il legante è un anione come Cl –, si può usare il corrispondente elettrodo di prima o seconda specie, anziché un ISE, e si può eseguire la titolazione potenziometrica con successo. La misura di pA e pt nelle titolazioni di precipitazione

26 26 Titolazioni potenziometriche Ne consegue che dato che pM = –log[M n+ ] Quindi E è una grandezza direttamente proporzionale a pM attraverso alcune costanti (E 0, , n). La curva di titolazione ottenuta misurando E è quindi identica alla curva di titolazione ottenuta misurando pM (ha le stesse caratteristiche grafiche, tra cui quella di presentare un salto al PE), e presenta lo stesso V t(PE). La misura di pA e pt nelle titolazioni di precipitazione Si può dimostrare che la misura di E è identica alla misura del pM Es. per l’elettrodo di prima specie. Essendo:

27 27 Titolazioni potenziometriche Le due curve sono identiche, tranne che una è opposta all’altra (infatti E e pAg sono direttamente proporzionali con costante di proporzionalità negativa). Come deve essere, V t(PE) è identico (7.0 mL) per le due curve La misura di pA e pt nelle titolazioni di precipitazione Lo stesso (non era stato detto) vale anche per l’elettrodo di vetro: nelle titolazioni acido-base si può anche misurare direttamente E, senza convertirlo in pH (a meno che non si debba misurare K a ) Ad esempio, titolazione di Ag + con Cl –

28 28 Le titolazioni di precipitazione nelle quali il PE è rivelato con un elettrodo ad Ag/Ag +, oppure ad Ag/AgCl (s) /Cl –, sono le più usate, e sono chiamate titolazioni argentometriche. Esse permettono di determinare lo ione Ag + incognito mediante titolazione con una soluzione standard di Cl –, oppure lo ione Cl – incognito mediante titolazione con una soluzione standard di Ag + In entrambi i casi esiste uno standard primario che permette di “saltare” il passaggio della standardizzazione. La soluzione standard di Cl – può essere fatta con NaCl, mentre la soluzione standard di Ag + viene fatta con AgNO 3 (nitrato d’argento). La misura di pA e pt nelle titolazioni di precipitazione Oltre che con Cl –, Ag + forma sali poco solubili anche con Br – (bromuro), I – (ioduro), SCN – (tiocianato), CN – (cianuro); anche questi ioni possono essere determinati mediante titolazione argentometrica per precipitazione con elettrodi ad Ag/AgX (s) /X – Titolazioni argentometriche


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