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Laboratorio di Chimica Analitica Ambientale – a.a. 2004-2005 ICP-AES Inductively Coupled Plasma – Atomic Emission Spectrometry ICP-MS Inductively Coupled.

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1 Laboratorio di Chimica Analitica Ambientale – a.a ICP-AES Inductively Coupled Plasma – Atomic Emission Spectrometry ICP-MS Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry

2 Sorgenti di atomizzazione Fiamma( K)Fiamma( K) Elettrotermica( K)Elettrotermica( K) Arco( K)Arco( K) Plasma( K)Plasma( K)

3 Il plasma Le tecniche ICP-AES e ICP-MS utilizzano un plasma come sorgente di atomizzazione ed eccitazione Il plasma è un gas elettricamente neutro con una certa percentuale di ionizzazione (~ 5 %). Il sole, i fulmini e l’aurora boreale sono esempi di plasma in natura L’energia che mantiene un plasma analitico deriva da un campo elettrico o magnetico; essi non “bruciano” il campione. La maggior parte dei plasma analitici opera con argon o elio, cosa che rende la combustione impossibile. I plasma sono caratterizzati da alta temperatura (tipicamente nel range K) e da alta densità ionica ed elettronica

4 Schema di un plasma ICP Il plasma ad accoppiamento induttivo (ICP) è un plasma indotto da una radiofrequenza nel quale una spira di induzione (RF coil) viene utilizzata per produrre un campo magnetico. La spira è posta attorno ad una torcia di quarzo all’interno della quale si genera il plasma; al suo interno scorre acqua a scopo di raffreddamento. La spira è placcata in oro o argento per fornire la minima resistenza elettrica alla radiofrequenza (non si formano ossidi)

5 Il sistema ICP Il generatore di radiofrequenze è di fatto la sorgente che alimenta il plasma; un rocchetto di tesla viene utilizzato per innescare il plasma attraverso la generazione di ioni ed elettroni che si accoppiano con il campo magnetico. Siccome gli elettroni hanno una densità di carica e un’energia cinetica maggiore, sono essi che trasportano la maggior parte dell’energia fornita dalla radiofrequenza Le radiofrequenze utilizzate sono due: MHz o 40 MHz. La potenza dell’ICP è compresa tra 1 e 5 KW

6 La torcia La torcia (12–30 mm OD) è formata da tre tubi circolari di quarzo concentrici. Essa ha tre inlet separati per il gas (di solito argon ad alta purezza): Il gas principale entra nel plasma attraverso il canale esterno con un flusso tangenziale di 8–20 L/minIl gas principale entra nel plasma attraverso il canale esterno con un flusso tangenziale di 8–20 L/min Il gas ausiliario ha un flusso tangenziale di 0.5–3 L/minIl gas ausiliario ha un flusso tangenziale di 0.5–3 L/min Il gas nebulizzatore ha un flusso laminare di L/min e trasporta il campione nel plasmaIl gas nebulizzatore ha un flusso laminare di L/min e trasporta il campione nel plasma

7 Le diverse fasi dell’analisi 1.Preparazione del campione (eventuale dissoluzione o riscaldamento) 2.Nebulizzazione: liquido trasformato in aerosol 3.Desolvatazione/volatilizzazione 4.Atomizzazione 5.Eccitazione/emissione: gli atomi guadagnano energia dalle collisioni ed emettono luce a caratteristiche 6.Separazione/rivelazione: la luce emessa è dispersa e misurata

8 Plasma Analizzatore Detector Plasma Analizzatore Detector a quadrupolo a quadrupolo Schema di funzionamento Plasma Monocromatore Detector Plasma Monocromatore Detector

9 La nebulizzazione Il campione viene introdotto nel plasma tramite una pompa peristalstica che eroga un flusso costante compreso tra 0.1 ml/min (ICP-MS) e 1 ml/min (ICP-AES) La maggior parte dei campioni analizzati sono soluzioni acquose. Per le soluzioni, un nebulizzatore è utilizzato per convertire il flusso di liquido in un aerosol che consiste di particelle dal diametro compreso tra 1 e 10 mm L’iniezione diretta di liquidi nel plasma ne causerebbe lo spegnimento, oppure si avrebbe una desolvatazione incompleta e quindi processi di eccitazione, ionizzazione ed emissione meno efficienti

10 Nebulizzatore pneumatico Nel nebulizzatore pneumatico, il campione viene trascinato attraverso un tubo capillare per mezzo di un flusso di gas nebulizzante (il cosiddetto effetto Bernoulli). L’aerosol generato nella camera di nebulizzazione subisce una selezione sulla base delle dimensioni: le gocce più piccole (~ 1-2 %) sono trasportate al plasma, mentre quelle più grosse sono scartate

11 Nebulizzatore a ultrasuoni trasportate al plasma; la frazione che riesce a raggiungere il plasma, e quindi a dare un segnale analitico, è circa di un ordine di grandezza maggiore rispetto al nebulizzatore pneumatico, con grande guadagno di sensibilità In questo sistema un cristallo piezoelettrico di quarzo vibra a frequenze ultrasoniche (50 kHz-4 MHZ) mentre il campione viene pompato verso il cristallo da un tubo di plastica Le vibrazioni del cristallo “spaccano” le gocce di campione in particelle più piccole, che vengono

12 Analisi di campioni solidi con il sistema laser ablation, in cui un laser pulsato viene utilizzato per vaporizzare il campione. Il “pennacchio” così generato è trasportato alla torcia dall’argon. Si opera in atmosfera inerte per minimizzare la combustione o la formazione di ossidi metallici L’analisi di campioni solidi è possibile in due modi: con il sistema slurry- sampling, formando una dispersione omogenea di particelle solide in un opportuno mezzo disperdente. Le particelle devono avere dimensioni inferiori a 5 µm

13 ICP-AES e ICP-MS Elementi in comune: Atomizzazione con il plasmaAtomizzazione con il plasma Analisi su un flusso continuo di campioneAnalisi su un flusso continuo di campione Risposta dipendente dalla concentrazione e non dalla massaRisposta dipendente dalla concentrazione e non dalla massa Idonea all’interfacciamento con sistemi di separazioneIdonea all’interfacciamento con sistemi di separazioneDifferenze: Segnale analitico (intensità di emissione nell’ICP-AES, conteggio degli ioni nell’ICP-MS)Segnale analitico (intensità di emissione nell’ICP-AES, conteggio degli ioni nell’ICP-MS) Orientazione della torcia (verticale o orizzontale nell’ICP-AES, sempre orizzontale nell’ICP-MS)Orientazione della torcia (verticale o orizzontale nell’ICP-AES, sempre orizzontale nell’ICP-MS) Sensibilità (maggiore per ICP-MS)Sensibilità (maggiore per ICP-MS) Robustezza (maggiore per ICP-AES)Robustezza (maggiore per ICP-AES)

14 Principio dell’emissione atomica Emissione di radiazioni dopo rilassamento da uno stato eccitato

15 Sistemi di rivelazione Ci sono tre sistemi per la separazione o dispersione della luce: reticoli, prismi e interferometri di Michelson. Per quanto riguarda i detector, essi sono di tre tipi: tubi fotomoltiplicatori (PMT), photo diode arrays (PDA) e charge coupled devices (CCD). I sistemi di dispersione e rivelazione sono tipicamente combinati in quattro configurazioni: Sequenziale Simultanea con rivelazione single-point Simultanea con rivelazione monodimensionale Simultanea con rivelazione bidimensionale

16 Rivelazione sequenziale I sistemi sequenziali utilizzano un prisma o un reticolo e un PMT. Questo sistema, chiamato monocromatore, permette il rilevamento di una linea analitica per volta. Per effettuare la scansione di un’intera regione dello spettro elettromagnetico, il detector è mantenuto fisso mentre il reticolo viene ruotato sequenzialmente

17 Rivelazione simultanea Sistemi più efficienti misurano simultaneamente lunghezze d’onda specifiche in posizioni multiple. Questi policromatori sono vantaggiosi rispetto ai monocromatori ma sono poco flessibili. Infatti, una volta i sistemi di dispersione e rivelazione siano fissati, solo alcune linee analitiche e alcuni elementi possono essere misurati

18 Rivelazione PDA La generazione successiva impiega un detector a stato solido monodimensionale chiamato photodiode array. Il PDA è simile ad un fotomoltiplicatore in quanto è in posizione fissa, ma i detector PDA sono più picoli e meno costosi, in modo che più detector posono essere incorporati in un solo strumento. Un tipico PDA può contenere, nello spazio di 5-8 cm, 1024 detector PDA che misurano l’emissione contemporaneamente

19 Rivelazione CCD Il sistema Charge Coupled Device o CCD è un’estensione della tecnologia a stato solido a due dimensioni (es. 300x500 pixels). Combinando un prisma e un reticolo con una CCD è possibile l’analisi multielementare usando più di una lunghezza d’onda per elemento. Ogni pixel genera una corrente proporzionale all’energia che lo colpisce

20 Schema della strumentazione Un tipico spettrometro ICP-AES è composto dalle seguenti parti: Sistema di introduzione del campioneSistema di introduzione del campione Torcia ICP e riserva di gasTorcia ICP e riserva di gas Generatore di radiofrequenzeGeneratore di radiofrequenze Spettrometro otticoSpettrometro ottico Rivelatori e sistema elettronico associato (convertitore)Rivelatori e sistema elettronico associato (convertitore) Sistema di controllo computerizzato e acquisizione datiSistema di controllo computerizzato e acquisizione dati

21 La strumentazione Pompa peristaltica Nebulizzatore Camera di nebulizzazione Smaltimento fumi Sistema ottico 2 canali: 1 per il campione 1 per lo scarico al PC Torcia di quarzo in posizione assiale

22 Accessori e opzioni Autocampionatore (NxM posizioni, lavaggio tra un campione e l’altro, sistema esperto per effettuare ricalibrazioni, controlli di qualità, diluizioni, ecc.)Autocampionatore (NxM posizioni, lavaggio tra un campione e l’altro, sistema esperto per effettuare ricalibrazioni, controlli di qualità, diluizioni, ecc.) Kit per generazione di idruri (Hg, As, Se, Sb, Te, Bi e Sn)Kit per generazione di idruri (Hg, As, Se, Sb, Te, Bi e Sn) Kit per l’analisi di solventi organici volatili (camera di nebulizzazione raffreddata, tubi di materiale speciale)Kit per l’analisi di solventi organici volatili (camera di nebulizzazione raffreddata, tubi di materiale speciale) Nebulizzatore ad ultrasuoniNebulizzatore ad ultrasuoni Nebulizzatore v-groove per campioni ad alto contenuto salinoNebulizzatore v-groove per campioni ad alto contenuto salino Utilizzo di ossigeno come gas ausiliarioUtilizzo di ossigeno come gas ausiliario

23 Il plasma all’opera Plasma in funzione nell’analisi di una soluzione di Y 1000 mg/l “Coda” del plasma Ricombinazione con O (YO) es. fiamma gialla di Na Zona di misura analitica ( K) Presenza di Y* e Y + Zona iniziale di radiazione “a pallottola” Presenza di Y e YO Zona di induzione ( K) Qui si ha l’interazione massima con il campo magnetico della radiofrequenza Zona di preriscaldamento Qui avvengono i fenomeni di desolvatazione, evaporazione e dissociazione in atomi I colori segnalano l’esistenza di zone a temperatura diversa:

24 Analisi qualitativa e semiquantitativa Riconoscimento degli elementi presenti nel campione in base alla luce emessa alle principali righe di emissione (ANALISI QUALITATIVA) Individuazione dell’ordine di grandezza della concentrazione degli analiti (ANALISI SEMIQUANTITATIVA) Ni

25 Analisi quantitativa Il campione viene addizionato con quantità note di analita Il campione viene addizionato con quantità note di analita La concentrazione incognita viene rilevata attraverso l’intercetta sull’asse x della retta di regressione (n/m) La concentrazione incognita viene rilevata attraverso l’intercetta sull’asse x della retta di regressione (n/m) In questo modo gli effetti matrice vengono compensati In questo modo gli effetti matrice vengono compensati La curva di addizione può essere impiegata come nuova curva di calibrazione esterna La curva di addizione può essere impiegata come nuova curva di calibrazione esterna La calibrazione esterna viene fatta preliminarmente ai campioni La calibrazione esterna viene fatta preliminarmente ai campioni La risposta delle soluzioni standard è diagrammata contro la concentrazione La risposta delle soluzioni standard è diagrammata contro la concentrazione La concentrazione dei campioni incogniti è ricavata tramite la curva di calibrazione La concentrazione dei campioni incogniti è ricavata tramite la curva di calibrazione Gli effetti matrice non sono compensati Gli effetti matrice non sono compensati Necessario matrix matching Necessario matrix matching

26 Interferenze spettrali Si hanno quando un elemento o una specie molecolare, presenti nel campione, hanno una riga di emissione vicina o sovrapposta a quella dell’analita (es. Cr nm in presenza di Fe). Si corregge nei modi seguenti: Cr con un diverso ordine di diffrazionecon un diverso ordine di diffrazionediffrazione applicando un fattore di correzione, se la concentrazione dell’elemento (o della specie) interferente è notaapplicando un fattore di correzione, se la concentrazione dell’elemento (o della specie) interferente è nota

27 Interferenze non spettrali Interferenze di trasporto: si hanno se le proprietà fisiche (viscosità, densità, tensione superficiale) dei campioni differiscono da quelle delle soluzioni standard, es. determinazione di metalli nel vino (12% alcol). Si correggono con il matrix matching o con le addizioni standardInterferenze di trasporto: si hanno se le proprietà fisiche (viscosità, densità, tensione superficiale) dei campioni differiscono da quelle delle soluzioni standard, es. determinazione di metalli nel vino (12% alcol). Si correggono con il matrix matching o con le addizioni standard Interferenze di volatilizzazione: si hanno se nel campione sono presenti sostanze che interferiscono nella volatilizzazione dell’analita, formando composti refrattari. Meno importante che nei sistemi con fiamma (temperatura più elevata) Interferenze di volatilizzazione: si hanno se nel campione sono presenti sostanze che interferiscono nella volatilizzazione dell’analita, formando composti refrattari. Meno importante che nei sistemi con fiamma (temperatura più elevata) Interferenze di eccitazione: si hanno in presenza di alte concentrazioni di altre sostanze nel campione, che provocano variazioni nelle condizioni di eccitazione dell’analita nel plasma. Le cause non sono completamente note Interferenze di eccitazione: si hanno in presenza di alte concentrazioni di altre sostanze nel campione, che provocano variazioni nelle condizioni di eccitazione dell’analita nel plasma. Le cause non sono completamente note

28 Come si lavora con l’ICP-AES Cercare di sapere cosa c’è dentro il campione (costituenti maggiori e minori della matrice)Cercare di sapere cosa c’è dentro il campione (costituenti maggiori e minori della matrice) Individuare i possibili interferentiIndividuare i possibili interferenti Effettuare un’analisi semiquantitativa per delimitare il range di concentrazioneEffettuare un’analisi semiquantitativa per delimitare il range di concentrazione Effettuare un’addizione standard sul campione per verificare se gli analiti individuati sono realmente presentiEffettuare un’addizione standard sul campione per verificare se gli analiti individuati sono realmente presenti Preparare uno standard secondo il metodo matrix matching (ove possibile)Preparare uno standard secondo il metodo matrix matching (ove possibile) Calibrare lo strumentoCalibrare lo strumento e infine…. Analizzare i campioni incognitiAnalizzare i campioni incogniti

29 Selezione delle linee analitiche Quando si imposta un programma per l’analisi quali-quantitativa, è necessario selezionare correttamente le linee di emissione per gli analiti che si vuole determinare, in base a questi principi: linee nel range spettrale nmlinee nel range spettrale nm la linea con emissione più intensa (a volte problemi di saturazione, es. Ca nm, Mg nm)la linea con emissione più intensa (a volte problemi di saturazione, es. Ca nm, Mg nm) linee che non presentano interferenze positive da parte di altri elementi (es. Cr nm subisce interferenza di Fe)linee che non presentano interferenze positive da parte di altri elementi (es. Cr nm subisce interferenza di Fe) linee che non presentano un background strutturato se la concentrazione dell’analita è bassa (es. Cd nm)linee che non presentano un background strutturato se la concentrazione dell’analita è bassa (es. Cd nm)Cd linee in cui è possibile risolvere il parziale overlapping con un diverso ordine di diffrazione (es. As nm in presenza di Fe)linee in cui è possibile risolvere il parziale overlapping con un diverso ordine di diffrazione (es. As nm in presenza di Fe)

30 Requisiti logistici e di pulizia Argon ad elevata purezza (> 99.99%)Argon ad elevata purezza (> 99.99%) Acqua corrente o sistema di refrigerazione (chiller)Acqua corrente o sistema di refrigerazione (chiller) Cappa di aspirazione per lo smaltimento dei fumi (ozono)Cappa di aspirazione per lo smaltimento dei fumi (ozono) Linea di corrente con potenza > 9 KW (spunto iniziale)Linea di corrente con potenza > 9 KW (spunto iniziale) Condizioni di temperatura e umidità controllateCondizioni di temperatura e umidità controllate Acqua ultrapura (18.2 M  di resistenza) per preparare soluzioni standard e diluizioniAcqua ultrapura (18.2 M  di resistenza) per preparare soluzioni standard e diluizioni Acidi e basi ultrapuri per trattare i campioni (consigliata distillazione sub-boiling)Acidi e basi ultrapuri per trattare i campioni (consigliata distillazione sub-boiling) Reagenti ad alta purezzaReagenti ad alta purezza controllare Ca, Mg, Sr, Ba, Na, K nell’acqua utilizzatacontrollare Ca, Mg, Sr, Ba, Na, K nell’acqua utilizzata controllare Fe, Cu, Ni, Zn negli acidi e nei reagenticontrollare Fe, Cu, Ni, Zn negli acidi e nei reagenti

31 Manutenzione ordinaria Controllo dello spettro emesso dalla lampada di HgControllo dello spettro emesso dalla lampada di Hg Controllo della torcia di quarzo per identificare residui, fratture o deformazioniControllo della torcia di quarzo per identificare residui, fratture o deformazioni Eventuale pulizia mediante rimozione dei depositi con una spatola metallica o con trattamento acido (acqua regia)Eventuale pulizia mediante rimozione dei depositi con una spatola metallica o con trattamento acido (acqua regia) Sostituzione dei tubi della pompa peristaltica (meglio uno per ogni determinazione “pesante”)Sostituzione dei tubi della pompa peristaltica (meglio uno per ogni determinazione “pesante”) Controllo del nebulizzatore con filo metallico sottileControllo del nebulizzatore con filo metallico sottile Eventuale pulizia in bagno ad ultrasuoni con soluzione acidaEventuale pulizia in bagno ad ultrasuoni con soluzione acida Controllo della camera di nebulizzazioneControllo della camera di nebulizzazione Eventuale pulizia in bagno ad ultrasuoni con tensioattivo (Triton X-100)Eventuale pulizia in bagno ad ultrasuoni con tensioattivo (Triton X-100) Pulizia della finestra di acquisizionePulizia della finestra di acquisizione Sostituzione dell’acqua di raffreddamentoSostituzione dell’acqua di raffreddamento

32 Manutenzione straordinaria Pulizia della torcia di quarzo con acido fluoridrico 2% per eliminare residui particolarmente tenaciPulizia della torcia di quarzo con acido fluoridrico 2% per eliminare residui particolarmente tenaci Sostituzione della torcia di quarzo o del tubo interno in alluminaSostituzione della torcia di quarzo o del tubo interno in allumina Sostituzione dei tubi della pompa peristaltica lasciati chiusiSostituzione dei tubi della pompa peristaltica lasciati chiusi Sostituzione del coil di induzione (se deformato)Sostituzione del coil di induzione (se deformato) Sostituzione del monocromatoreSostituzione del monocromatore Sostituzione del detectorSostituzione del detector Sostituzione dello strumentoSostituzione dello strumento Sostituzione dell’operatoreSostituzione dell’operatoreoperatore

33 Un caso di interferenza positiva Cr 1 mg/l FeFe 1000 mg/l Fe

34 Background strutturato Determinazione non accurata per concentrazioni vicine al limite di rivelabilità rivelabilità

35 Uso dell’ordine di diffrazione I ordine II ordine III ordine ordine

36 Figure di merito Precisione: > 2%Precisione: > 2% Accuratezza: elevataAccuratezza: elevata Sensibilità: variabile da elemento ad elemento (ottimale per metalli alcalino-terrosi, metalli di transizione)Sensibilità: variabile da elemento ad elemento (ottimale per metalli alcalino-terrosi, metalli di transizione) Limiti di rivelabilità: da mg/l (metalloidi) a ng/l (metalli alcalino-terrosi)Limiti di rivelabilità: da mg/l (metalloidi) a ng/l (metalli alcalino-terrosi) Range dinamico lineare: > 5 ordini di grandezzaRange dinamico lineare: > 5 ordini di grandezza

37 Limiti di rivelabilità

38 Scienze NaturaliScienze Naturali Sangue, urinaSangue, urina Composti farmaceuticiComposti farmaceutici Tessuti, alimenti, agricolturaTessuti, alimenti, agricoltura Scienze biologicheScienze biologiche Organismi animaliOrganismi animali Organismi vegetaliOrganismi vegetali Studi di speciazioneStudi di speciazione Cr(III)/Cr(VI)Cr(III)/Cr(VI) Composti organometalliciComposti organometallici Applicazioni dell’ICP-AES AmbientaleAmbientale Acqua potabileAcqua potabile Terreni, scarichiTerreni, scarichi Metalli, Materiali e ReagentiMetalli, Materiali e Reagenti Leghe per alte TLeghe per alte T Metalli ad alta purezzaMetalli ad alta purezza Scorie di produzioneScorie di produzione Scienze della TerraScienze della Terra Rocce igneeRocce ignee ClimatologiaClimatologia Sedimenti, acqua di mareSedimenti, acqua di mare

39 Elementi determinabili Ca, Mg, Sr, Ba: ottima sensibilità, no interferenze spettraliCa, Mg, Sr, Ba: ottima sensibilità, no interferenze spettrali Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd: buona sensibilità, no interferenze spettrali sulle righe analiticheTi, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd: buona sensibilità, no interferenze spettrali sulle righe analitiche Cr: buona sensibilità, interferenze pesanti sulle righe analiticheCr: buona sensibilità, interferenze pesanti sulle righe analitiche B, Si: sensibilità buona, no interferenze spettrali, contaminazione dalla torciaB, Si: sensibilità buona, no interferenze spettrali, contaminazione dalla torcia Li, K, Na, Rb: sensibilità discreta, alcune interferenze spettrali sulle righe analiticheLi, K, Na, Rb: sensibilità discreta, alcune interferenze spettrali sulle righe analitiche Hg, Pb, As: sensibilità bassa, alcune interferenze spettrali sulle righe analiticheHg, Pb, As: sensibilità bassa, alcune interferenze spettrali sulle righe analitiche

40 Alcuni esempi di analisi Determinazione dei metalli alcalini, alcalino-terrosi, di transizione in acque potabiliDeterminazione dei metalli alcalini, alcalino-terrosi, di transizione in acque potabili Determinazione dei metalli alcalini, alcalino-terrosi, di transizione e pesanti in terreni e sedimentiDeterminazione dei metalli alcalini, alcalino-terrosi, di transizione e pesanti in terreni e sedimenti Determinazione dei metalli alcalini, alcalino-terrosi, di transizione e pesanti in estratti da terreni o liciatiDeterminazione dei metalli alcalini, alcalino-terrosi, di transizione e pesanti in estratti da terreni o liciati Determinazione dei metalli alcalini, alcalino-terrosi, di transizione e pesanti in campioni vegetali o animaliDeterminazione dei metalli alcalini, alcalino-terrosi, di transizione e pesanti in campioni vegetali o animali

41 Laboratorio di Chimica Analitica Ambientale – a.a ICP-MS Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry

42 Plasma Analizzatore Detector Plasma Analizzatore Detector a quadrupolo a quadrupolo Schema di funzionamento Plasma Monocromatore Detector Plasma Monocromatore Detector

43 ICP-AES e ICP-MS Elementi in comune: Atomizzazione con il plasmaAtomizzazione con il plasma Analisi su un flusso continuo di campioneAnalisi su un flusso continuo di campione Risposta dipendente dalla concentrazione e non dalla massaRisposta dipendente dalla concentrazione e non dalla massa Idonea all’interfacciamento con sistemi di separazioneIdonea all’interfacciamento con sistemi di separazioneDifferenze: Segnale analitico (intensità di emissione nell’ICP-AES, conteggio degli ioni nell’ICP-MS)Segnale analitico (intensità di emissione nell’ICP-AES, conteggio degli ioni nell’ICP-MS) Orientazione della torcia (verticale o orizzontale nell’ICP-AES, sempre orizzontale nell’ICP-MS)Orientazione della torcia (verticale o orizzontale nell’ICP-AES, sempre orizzontale nell’ICP-MS) Sensibilità (maggiore per ICP-MS)Sensibilità (maggiore per ICP-MS) Robustezza (maggiore per ICP-AES)Robustezza (maggiore per ICP-AES)

44 Caratteristiche dell’ICP-MS

45 I passaggi dell’ICP-MS 4 Step successivi: Introduzione del campione e ionizzazioneIntroduzione del campione e ionizzazione Focalizzazione degli ioniFocalizzazione degli ioni Separazione degli ioni nell’analizzatore di massaSeparazione degli ioni nell’analizzatore di massa Rivelazione degli ioni con elettromoltiplicatoreRivelazione degli ioni con elettromoltiplicatore

46 Introduzione del campione I I campioni sono normalmente analizzati come soluzioniI campioni sono normalmente analizzati come soluzioni Il campione è introdotto nel plasma ad argon come aerosol fine mediante pompa peristaltica, nebulizzatore e camera di nebulizzazioneIl campione è introdotto nel plasma ad argon come aerosol fine mediante pompa peristaltica, nebulizzatore e camera di nebulizzazione All’interno del plasma ( °C) il solvente è evaporato e il campione viene decomposto in atomi e ionizzatoAll’interno del plasma ( °C) il solvente è evaporato e il campione viene decomposto in atomi e ionizzato Il processo di ionizzazione è estremamente efficiente nel plasma e ciò contribuisce alla sensibilità alta dell’ICP-MSIl processo di ionizzazione è estremamente efficiente nel plasma e ciò contribuisce alla sensibilità alta dell’ICP-MS

47 Introduzione del campione II Il campione è introdotto come soluzione Man mano che il campione è introdotto nel plasma, quattro processi si succedono

48 Interfaccia plasma-MS Il plasma lavora a pressione ambiente, mentre l’analizzatore di massa lavora in alto vuoto. Questo è stato il punto critico nello sviluppo degli strumenti ICP-MS L’interfaccia consiste di due coni (sampler e skimmer) con la punta rivolta verso il plasma. I coni hanno un orifizio in punta, il cui diametro deve essere abbastanza ampio da far superare al plasma questa fascia più fredda senza la formazione di ioni molecolari o le ricombinazioni ioni-elettroni, che portano a specie neutre; ma abbastanza stretto da impedirne l’occlusione e da permettere alle pompe da vuoto di operare efficientemente

49 Campionamento e focalizzazione degli ioni I Gli ioni generati nel plasma sono estratti attraverso il dispositivo formato da sampler cone e skimmer cone Le lenti ioniche focalizzano e ottimizzano la trasmissione degli ioni all’analizzatore quadrupolare Il foro del sampler cone ha un diametro di circa 1 mm, quindi è necessario pretrattare i campioni per evitare occlusioni sciogliere e diluire a ~ 0.2% w/vsciogliere e diluire a ~ 0.2% w/v ottimale ~ 5% acido nitricoottimale ~ 5% acido nitrico max ~ 5% acido cloridricomax ~ 5% acido cloridrico max ~ 1% acido fluoridrico, fosforico o solforicomax ~ 1% acido fluoridrico, fosforico o solforico

50 Campionamento e focalizzazione degli ioni II

51 Stadi critici in un ICP-MS Interfaccia tra il plasma (opera a pressione ambiente) e lo spettrometro di massa (necessita di alto vuoto)Interfaccia tra il plasma (opera a pressione ambiente) e lo spettrometro di massa (necessita di alto vuoto) Introduzione del campione (deve essere ottimizzata la resa in ioni elementari da parte del plasma e deve essere minimizzata la formazione di ossidi che possono occludere parzialmente l’orifizio del cono di campionamento)Introduzione del campione (deve essere ottimizzata la resa in ioni elementari da parte del plasma e deve essere minimizzata la formazione di ossidi che possono occludere parzialmente l’orifizio del cono di campionamento) Sistema di trasferimento degli ioni nello spettrometro MS (deve fornire all’analizzatore un fascio ben collimato di ioni elementari per permettere un’adeguata risoluzione di massa allo spettrometro)Sistema di trasferimento degli ioni nello spettrometro MS (deve fornire all’analizzatore un fascio ben collimato di ioni elementari per permettere un’adeguata risoluzione di massa allo spettrometro)

52 Separazione degli ioni (Quadrupolo) Il quadrupolo consiste in 4 barre montate in posizione equidistante sulla circonferenza di un cerchio Esso separa gli ioni a seconda del loro rapporto m/e, cioè massa su carica Principi operativi del quadrupolo: Potentiali alternati RF/DC sono applicati alle coppie di barre del quadrupoloPotentiali alternati RF/DC sono applicati alle coppie di barre del quadrupolo Gli ioni si spostano con moto circolare lungo l’asse del quadrupoloGli ioni si spostano con moto circolare lungo l’asse del quadrupolo La maggioranza delle masse sono poste su una traiettoria instabile e vengono scartateLa maggioranza delle masse sono poste su una traiettoria instabile e vengono scartate Ad ogni data coppia di valori radiofrequenza-potenziale dc, solo gli ioni con un dato rapporto massa/carica riescono a raggiungere il rivelatore vero e proprio senza annichilirsi contro gli elementi carichi del quadrupoloAd ogni data coppia di valori radiofrequenza-potenziale dc, solo gli ioni con un dato rapporto massa/carica riescono a raggiungere il rivelatore vero e proprio senza annichilirsi contro gli elementi carichi del quadrupolo

53 MS a quadrupolo La separazione dei picchi o risoluzione è proporzionale alla lunghezza delle barre La risoluzione è normalmente 1 unità u.m.a. Un buon sistema di vuoto è necessario per evitare il peak broadening

54 Rivelazione degli ioni La rivelazione degli ioni è eseguita da un elettromoltiplicatore a dinodi discreti, che, per impatto di uno ione, genera una catena di elettroni in numero crescente, che possono essere rivelati come un impulso elettrico Esso misura il numero di ioni che arrivano al detector, che è proporzionale alla concentrazione di quell’isotopo nella soluzione originaria Se però il campione è molto concentrato, il rivelatore che misura gli impulsi non è sufficientemente veloce per misurare tutti gli ioni che impattano Il detector opera quindi in modalità pulse counting (conteggio di ioni) per le basse concentrazioni e analogica (corrente ionica) per le alte concentrazioni) In una singola acquisizione vengono perciò misurati elementi maggiori, minori e in tracce

55 Rivelazione con dual mode Come si nota dal grafico di destra, il range di concentrazioni determinabili è amplissimo grazie al dual mode. La commutazione tra le due modalità è regolata automaticamente

56 Spettro di massa con ICP-MS Lo spettro di massa è semplice in quanto costituito da ioni M + primari; sono possibili specie poliatomiche

57 Lo strumento

58 Schema a blocchi

59 Nebulizzatore

60 Sistema inerte

61 La torcia ICP

62 Interfaccia

63 Spettrometro di massa

64 Vista complessiva

65 Calibrazione QuantitativaQuantitativa Calibrazione esterna multielementareCalibrazione esterna multielementare Calibrazione con addizione standardCalibrazione con addizione standard Calibrazione con standard internoCalibrazione con standard interno SemiquantitativaSemiquantitativa Sulla base della risposta di alcuni analitiSulla base della risposta di alcuni analiti

66 Calibrazione con standard interno Il segnale dell’analita è confrontato con il segnale di un elemento addizionato in uguale concentrazione a campione, bianco e standard; questo elemento tiene conto di eventuali fluttuazioni strumentali nella risposta analitica, permettando di compensarle nei valori di concentrazione degli analiti

67 Calibrazione semiquantitativa Risposta analitica ad un fattore di sensibilità relativo, calcolato in base al segnale di alcuni elementi Vantaggi: pochi analiti utilizzati per la calibrazione, possibilità di impiegare elementi “strani”, non soggetti a contaminazione Svantaggi: accuratezza inferiore (~ 20%)

68 Tipi di interferenze Spettrali: si hanno in presenza di specie poliatomiche e isobare aventi massa simili a quella dell’analita ( 58 Ni su 58 Fe, 40 Ar 16 O su 56 Fe, 40 Ar-Ar su 80 Se)  equazioni di correzione, scelta di isotopi alternativi Acidi: alcuni acidi come HCl, HClO 4, H 3 PO 4 e H 2 SO 4 causano interferenze poliatomiche insieme ad Ar +, O + e H + ( 35 Cl 40 Ar su 75 As, 35 Cl 16 O su 51 V)  uso di HNO 3 Ioni a doppia carica: causano interferenza spettrale su ioni aventi metà m/z ( 138 Ba 2+ su 69 Ga +, 208 Pb 2+ su 104 Ru + )  ottimizzazione del sistema per ridurre gli ioni a doppia carica Effetti matrice: analoghi all’ICP-AES  matrix matching Effetti di ionizzazione: in presenza di elementi del I e II gruppo ad alta concentrazione  matrix matching

69 Esempi di interferenze spettrali

70 Interferenze dal background Ioni molecolari del fondo formati dal plasma (Ar), dall’acqua e dall’aria HNO 3 è l’acido più adatto da usare perché non introduce altre specie molecolari diverse da quelle già presenti nel background

71 Interferenze dalla matrice Ioni molecolari formati da componenti della matrice In caso di interferenze come queste, può essere utile effettuare un pretrattamento del campione per rimuovere le specie interferenti (es. scambio ionico)

72 Plasma freddo Le condizioni Cool Plasma si ottengono abbassando la potenza RF a W; in questo modo il plasma ha una temperatura di K, che riduce significativamente la ionizzazione dell’argon La tecnica Cool Plasma riduce l’interferenza di 56 ArO + su 56 Fe +, permettendo un DL di 5 ppt. Inoltre, è ridotta anche l’interferenza di 40 Ar + su 40 Ca + Per ottimizzare le condizioni con il Cool Plasma, devono essere modificati anche i flussi di gas e la plasma sampling depth. Tutte queste caratteristiche sono gestibili via PC, quindi possono essere selezionate automaticamente

73 CCT - principi Fascio ionico iniettato nella CCT (Cell Collision Technology) pressurizzata  He, H 2, He/H 2 o He/NH 3 Gli ioni poliatomici collidono con il gas della cella e vengono dissociati in atomi o ioni più semplici o in specie non interferenti  38 Ar 1 H +, 40 Ar +, 40 Ar 12 C +, 40 Ar 23 Na +, 40 Ar 16 O +, 40 Ar 2+, 40 Ar 35 Cl + La transmissione degli ioni analiti attraverso la cella non è influenzata

74 CCT – schema

75 Celle a reazione chimica Si basano su una reazione chimica anziché sulla semplice collisione di particelle Esempio: determinazione di V 35 Cl 16 O isobaro con 51 V 35 Cl 16 O isobaro con 51 V tutti i campioni contenenti Cl danno risultati non corretti, a causa di questa interferenzatutti i campioni contenenti Cl danno risultati non corretti, a causa di questa interferenza Gas reattivi come NH 3 provocano la rimozione completa di 35 Cl 16 OGas reattivi come NH 3 provocano la rimozione completa di 35 Cl 16 O

76 Determinazione di V All’aumentare del flusso di miscela He/NH 3 nella cella di reazione, diminuisce la presenza della specie 35 Cl 16 O isobara con 51 V

77 Come si lavora con l’ICP-MS All’inizio di un ciclo di misura si effettua un’operazione di “tuning” con una miscela multielementare, per controllare l’accuratezza dell’identificazione dei valori dei rapporti m/z e la risoluzione dello strumentoAll’inizio di un ciclo di misura si effettua un’operazione di “tuning” con una miscela multielementare, per controllare l’accuratezza dell’identificazione dei valori dei rapporti m/z e la risoluzione dello strumento Cercare di sapere cosa c’è dentro il campione (costituenti maggiori e minori della matrice)Cercare di sapere cosa c’è dentro il campione (costituenti maggiori e minori della matrice) Individuare i possibili interferenti isotopiciIndividuare i possibili interferenti isotopici Effettuare un’analisi semiquantitativa per delimitare il range di concentrazioneEffettuare un’analisi semiquantitativa per delimitare il range di concentrazione Effettuare un’addizione standard sul campione per verificare se gli analiti individuati sono realmente presentiEffettuare un’addizione standard sul campione per verificare se gli analiti individuati sono realmente presenti Preparare uno standard secondo il metodo matrix matching (ove possibile)Preparare uno standard secondo il metodo matrix matching (ove possibile) Calibrare lo strumentoCalibrare lo strumento e infine…. Analizzare i campioni incognitiAnalizzare i campioni incogniti

78 Selezione degli isotopi Quando si imposta un programma per l’analisi quali-quantitativa, è necessario selezionare correttamente gli isotopi per gli analiti che si vuole determinare (tenendo conto che il range di masse determinabili è u.m.a.), in base a questi principi: l’isotopo ad abbondanza relativa maggiore (o un isotopo ad abbondanza minore se ci sono problemi di saturazione)l’isotopo ad abbondanza relativa maggiore (o un isotopo ad abbondanza minore se ci sono problemi di saturazione) isotopi che non presentano interferenze isobariche da parte di altri elementiisotopi che non presentano interferenze isobariche da parte di altri elementi isotopi che non presentano interferenze poliatomiche da parte di specie presenti nel campioneisotopi che non presentano interferenze poliatomiche da parte di specie presenti nel campione in casi dubbi è buona norma selezionare più isotopi dello stesso analita e confrontare poi i risultati di concentrazionein casi dubbi è buona norma selezionare più isotopi dello stesso analita e confrontare poi i risultati di concentrazione il confronto ottimale si ha analizzando un materiale certificatoil confronto ottimale si ha analizzando un materiale certificato

79 Argon ad elevata purezza (> 99.99%)Argon ad elevata purezza (> 99.99%) Acqua corrente o sistema di refrigerazione (chiller)Acqua corrente o sistema di refrigerazione (chiller) Cappa di aspirazione per lo smaltimento dei fumi (ozono)Cappa di aspirazione per lo smaltimento dei fumi (ozono) Linea di corrente con potenza > 9 KW (spunto iniziale)Linea di corrente con potenza > 9 KW (spunto iniziale) Condizioni di temperatura e umidità controllateCondizioni di temperatura e umidità controllate Acqua ultrapura (18.2 M  di resistenza) per preparare soluzioni standard e diluizioniAcqua ultrapura (18.2 M  di resistenza) per preparare soluzioni standard e diluizioni Acidi e basi ultrapuri per trattare i campioni (consigliata distillazione sub- boiling)Acidi e basi ultrapuri per trattare i campioni (consigliata distillazione sub- boiling) Reagenti ad alta purezzaReagenti ad alta purezza controllare Ca, Mg, Sr, Ba, Na, K nell’acqua utilizzata e nei contenitori di vetrocontrollare Ca, Mg, Sr, Ba, Na, K nell’acqua utilizzata e nei contenitori di vetro controllare metalli di transizione negli acidi e nei reagenticontrollare metalli di transizione negli acidi e nei reagenti controllare Zn nei contenitori di plasticacontrollare Zn nei contenitori di plastica controllare Cd nei puntali per micropipettacontrollare Cd nei puntali per micropipetta Requisiti logistici e di pulizia

80 Manutenzione ordinaria Interventi analoghi a ICP-AES per sistema di introduzione del campione e torcia (usura dei tubi, pulizia torcia, ecc.)Interventi analoghi a ICP-AES per sistema di introduzione del campione e torcia (usura dei tubi, pulizia torcia, ecc.) Pulizia dei coni dell’interfaccia da residui solidiPulizia dei coni dell’interfaccia da residui solidi Pulizia delle lenti che focalizzano il fascio di ioniPulizia delle lenti che focalizzano il fascio di ioni Pulizia delle barre del quadrupoloPulizia delle barre del quadrupolo Sostituzione periodica dell’acqua di raffreddamento, dei coni e dell’olio delle pompe da vuotoSostituzione periodica dell’acqua di raffreddamento, dei coni e dell’olio delle pompe da vuoto

81 Manutenzione straordinaria Pulizia della torcia di quarzo con acido fluoridrico 2% per eliminare residui particolarmente tenaciPulizia della torcia di quarzo con acido fluoridrico 2% per eliminare residui particolarmente tenaci Sostituzione della torcia di quarzo o del tubo interno in alluminaSostituzione della torcia di quarzo o del tubo interno in allumina Sostituzione dei tubi della pompa peristaltica lasciati chiusiSostituzione dei tubi della pompa peristaltica lasciati chiusi Sostituzione del coil di induzione (se deformato)Sostituzione del coil di induzione (se deformato) Sostituzione del detectorSostituzione del detector Sostituzione dello strumentoSostituzione dello strumento Sostituzione dell’operatoreSostituzione dell’operatore

82 Figure di merito Precisione: > 2%Precisione: > 2% Accuratezza: elevataAccuratezza: elevata Sensibilità: elevatissima, in particolare per elementi monoisotopici (forniscono il 100% del segnale disponibile per un elemento)Sensibilità: elevatissima, in particolare per elementi monoisotopici (forniscono il 100% del segnale disponibile per un elemento) Limiti di rivelabilità: ng/l o frazioniLimiti di rivelabilità: ng/l o frazioni Range dinamico lineare: > 8 ordini di grandezza grazie al dual modeRange dinamico lineare: > 8 ordini di grandezza grazie al dual mode

83 Limiti di rivelabilità

84 Confronto tra tecniche

85 Applicazioni dell’ICP-MS Metalli, Materiali e ReagentiMetalli, Materiali e Reagenti Leghe per alta temperaturaLeghe per alta temperatura Metalli ad alta purezzaMetalli ad alta purezza Scienze della TerraScienze della Terra Rocce igneeRocce ignee ClimatologiaClimatologia Sedimenti, acqua di mareSedimenti, acqua di mare Biologico (piante)Biologico (piante) Scienze NaturaliScienze Naturali Sangue, urinaSangue, urina Composti farmaceuticiComposti farmaceutici Tessuti, Cibi/AgricolturaTessuti, Cibi/Agricoltura AmbientaleAmbientale Acqua potabileAcqua potabile Terreni e scarichiTerreni e scarichi SemiconduttoriSemiconduttori Reattivi di processoReattivi di processo Composti Organici, GasComposti Organici, Gas NucleareNucleare ScarichiScarichi Combustibile all’uranioCombustibile all’uranio Nucleare-AmbientaleNucleare-Ambientale Acqua di falda, terreni e ariaAcqua di falda, terreni e aria Urina e sangueUrina e sangue

86 ICP-MS – vantaggi e svantaggi Vantaggi: amplissima copertura di elementiamplissima copertura di elementi bassissimi limiti di rivelabilitàbassissimi limiti di rivelabilità informazione elementare ed isotopicainformazione elementare ed isotopica amplissimo range lineareamplissimo range lineare ampia varietà di campioniampia varietà di campioni facilità di collegamento a sistemi di introduzione del campionefacilità di collegamento a sistemi di introduzione del campione LC per studi di speciazioneLC per studi di speciazione LA per analisi diretta dei solidiLA per analisi diretta dei solidiSvantaggi: costo iniziale dello strumentocosto iniziale dello strumento costi di gestione (argon)costi di gestione (argon) richiede elevata purezza dell’ambiente e dei reagentirichiede elevata purezza dell’ambiente e dei reagenti interferenze spettraliinterferenze spettrali limite di contenuto salinolimite di contenuto salino scarsa robustezza (pH, sali)scarsa robustezza (pH, sali)


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