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Requisiti per le titolazioni 1 Le soluzioni di titolante possono essere preparate con C i,t accuratamente nota (standard primari) solo se il titolante.

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1 Requisiti per le titolazioni 1 Le soluzioni di titolante possono essere preparate con C i,t accuratamente nota (standard primari) solo se il titolante in forma solida: – è uno standard primario – viene pesato con la bilancia analitica – viene sciolto in un matraccio Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard 6) C i,t deve essere noto con grande accuratezza

2 Requisiti per le titolazioni 2 E se il titolante non è uno standard primario (per es. NaOH, ma anche HCl)? In tal caso, esso va preparato con una concentrazione orientativa, e poi la sua concentrazione accurata va determinata mediante titolazione con un altro standard primario. Questa titolazione “preventiva” del titolante vero e proprio si chiama standardizzazione. Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard Standard primario per la standardizzazione di NaOH (o altri titolanti basici): ftalato acido di potassio (KHFt) HFt – + OH – → Ft 2– + H 2 O

3 Requisiti per le titolazioni 3 Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard Standard primario per la standardizzazione di HCl (o altri titolanti acidi): deve essere una base. Ma ogni base, per definizione, assorbe CO 2 dall’aria! Quindi possono esistere standard primari basici? Se non puoi combatterlo alleati Si usa carbonato di sodio (Na 2 CO 3 ) Titolando un acido con una soluzione di carbonato, si ha una curva di titolazione con due PE (per motivi pratici si mette il carbonato nel bicchiere e l’acido in buretta, quindi è una titolazione di una base diprotica con acido forte). Il primo PE è quello di CO 3 2–, il secondo PE è quello di HCO 3 –. CO 3 2– + HCl → HCO 3 – + Cl – HCO 3 – + HCl → H 2 CO 3 + Cl – (poi H 2 CO 3 → CO 2 + H 2 O)

4 Requisiti per le titolazioni 4 Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard Se il carbonato non ha assorbito CO 2, deve essere (come per tutti gli acidi/basi diprotici): V PE(2) = 2V PE(1) CO 3 2– + CO 2 + H 2 O → 2HCO 3 – V PE(1) V PE(2) Se il carbonato assorbe CO 2 dall’aria ha luogo la reazione: che trasforma un po’ di CO 3 2– in HCO 3 – CO 3 2– + HCl → HCO 3 – + Cl – HCO 3 – + HCl → H 2 CO 3 + Cl – I due PE si spostano?

5 Requisiti per le titolazioni 5 Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard Ad esempio, si supponga che vi siano 100 molecole di CO 3 2– e che queste abbiano assorbito 10 molecole di CO 2. La miscela risultante contiene 90 molecole di CO 3 2– e 20 di HCO 3 –. CO 3 2– + CO 2 + H 2 O → 2HCO 3 – Il primo PE anticipa rispetto al valore che si avrebbe senza assorbimento di CO 2 (nell’esempio, n acido = 90 < 100). Il secondo PE fornisce il valore corretto della concentrazione dell’acido da standardizzare, anche se il carbonato ha assorbito CO 2 atmosferica. Il secondo PE no! (nell’esempio, n acido = = 200) Tipicamente, per le titolazioni acido-base si deve procedere così:

6 Requisiti per le titolazioni 6 preparazione NaOH o HCl con C t orientativa titolazione di NaOH o di HCl (standardizzazione) preparazione KHFt o Na 2 CO 3 a conc. accuratam. nota uso di NaOH o HCl standard per titolare l’analita incognito Il motivo principale per cui alcuni laboratori di analisi preferiscono comprare la soluzione di NaOH o HCl standard (o altre soluzioni standard) piuttosto che prepararsela “in casa”, è quello di saltare il passaggio in arancione. Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard E perché non usare direttamente KHFt e Na 2 CO 3 come titolanti? Perché sono deboli: se titolano basi o acidi deboli danno origine a salti di pH modesti ed il PE non si coglie bene.

7 7 Vantaggi/svantaggi delle titolazioni Il materiale richiesto per lavorare è molto economico (bastano bilancia analitica, buretta, pipetta, e poca altra vetreria). è un metodo rapidissimo (pochi min. per analisi), probabilmente il metodo più veloce che si conosca (e quindi economicissimo anche come manodopera). è un metodo “robusto”, cioè poco soggetto ad errori, e molto accurato nei risultati. Come unico ma importante svantaggio, non permette di ricavare n A se il campione è ricco di componenti (ad esempio la titolazione acido-base non restituisce n A se nel campione sono presenti più di 3 acidi e/o basi).

8 8 Vantaggi/svantaggi delle titolazioni Il metodo delle titolazioni è un eccellente metodo (quando è applicabile). Se per un certo analita esiste la possibilità di fare una titolazione, e se il campione non è ricco di componenti, si fa una titolazione anche se fossero disponibili altri metodi. Oggigiorno è possibile aumentare ulteriormente la velocità di analisi delle titolazioni potenziometriche (rendendo la loro velocità analoga alle titolazioni con indicatore), ed anche la loro automazione, mediante l’utilizzo di titolatori automatici. Un titolatore automatico è un dispositivo che è munito di elettrodo di vetro + riferimento, pH-metro, minicomputer, agitatore magnetico, e buretta a volume accurato.

9 9 Titolazioni automatiche Si aggiunge l’analita nel bicchiere, e si riempie la buretta col titolante. Poi si preme il bottone “start” e la titolazione va da sola. Un mini-computer incorporato gestisce il tutto: esegue le aggiunte registrando il pH, calcola V t(PE), ed infine calcola n A bicchiere con l’analita elettrodo combinato pH-metro + minicomputer display buretta cannuccia per erogare il titolante agitatore magnetico

10 10 Titolazioni di complessamento Le titolazioni di complessamento sono quelle dove la reazione di titolazione è di complessamento. Le reazioni di titolazione sono del tipo: xM + yL → M x L y dove M è uno ione metallico (acido di Lewis) ed L è un legante (base di Lewis). 10 titolante L analita, M Le titolazioni di complessamento più utilizzate sono quelle dove l’analita è M, ed il titolante è L. (più rare sono le titolazioni dove M è il titolante ed L è l’analita).

11 11 Titolazioni di complessamento Le reazioni di complessamento possibili tra M ed L sono numerose. Infatti, come già visto, in molti casi un certo M può formare con L più di un complesso (ML, ML 2, ecc.). Se si formano più complessi, M ed L potrebbero non essere adatti per fare una titolazione. Potrebbe infatti mancare il requisito n. 3 visto nella lezione precedente: la stechiometria deve essere costante. Le reazioni di titolazione sono del tipo: xM + yL → M x L y dove M è uno ione metallico (acido di Lewis) ed L è un legante (base di Lewis). 11

12 12 Titolazioni di complessamento Viene a crearsi una situazione a “stechiometria mista”, che nella migliore delle ipotesi è simile alla titolazione di un acido poliprotico (si vedono due o più salti, es. curva blu), mentre nella peggiore delle ipotesi non dà origine ad alcun salto al PE (es. curva verde). Ad esempio, se M ed L possono formare i complessi ML ed ML 2, e nella titolazione L viene aggiunto ad M, si ha che all’inizio della titolazione (quando C M >> C L ) si forma solo ML, mentre quando C L aumenta può formarsi anche ML 2 M + L → ML M + 2L → ML 2 V t (mL)

13 13 Titolazioni di complessamento Per evitare ciò, si preferisce utilizzare come leganti dei composti multidentati, di solito esadentati, che formano un solo complesso metallo-legante di stechiometria 1:1 (es. curva rossa) => stechiometria nota e costante. Inoltre, i leganti esadentati formano complessi molto stabili, per cui può essere rispettato anche il requisito 1 (reazione di titolazione molto spostata a destra). Tra i leganti esadentati possibili, si scelgono quelli che permettono di rispettare anche gli altri requisiti (reazione veloce, PE rivelabile, reazioni parassite note, C i,t noto).

14 14 Titolazioni di complessamento Il legante di gran lunga più utilizzato come titolante per ioni metallici è l’acido etilendiammino-tetracetico (EDTA, oppure Y). Nella sua forma protonata è H 6 Y 2+ ; la forma che lega è Y 4– L’EDTA è uno dei (pochissimi) reagenti chimici che non possono essere conservati in recipienti di vetro. L’EDTA ha caratteristiche simili a quelle di uno standard primario (va standardizzato solo per misure estremamente accurate). L’EDTA forma complessi molto forti con gli ioni Ca 2+ presenti nel vetro, e quindi tende lentamente ad estrarli dal vetro: Ca 2+ + Y 4– → CaY 2– Per evitare ciò, le soluzioni di EDTA vanno conservate in recipienti di plastica.

15 15 Titolazioni di complessamento M n+ + Y 4– → MY n–4 Le K per le reazioni di complessamento con l’EDTA sono sempre molto maggiori di 10 6 (valore critico per il rispetto del requisito 1, come visto con le titolazioni acido-base). Y 4– forma dei complessi 1:1 con numerosissimi ioni metallici, praticamente tutti quelli della tabella periodica degli elementi. La reazione di titolazione è sempre: Se M = Ca 2+, K = 5.0 · Se M = Fe 2+, K = 2.0 · Se M = Zn 2+, K = 3.2 · Se M = Cu 2+, K = 6.3 · Se M = Bi 3+, K = 7.9 · Se M = Fe 3+, K = 1.3 · 10 25

16 16 Titolazioni di complessamento M n+ + Y 4– → MY n–4 Tuttavia, non basta che sia K > 10 6 per dire che la reazione di complessamento è sufficientemente spostata a destra. Infatti, vanno tenute in conto anche le reazioni competitive a carico dell’EDTA (protonazione di Y 4– ) e dello ione metallico (deprotonazione di M(H 2 O) n m+ ): Y 4– + H 2 O HY 3– + OH – HY 3– + H 2 O H 2 Y 2– + OH – eccetera (protonazioni fino a H 6 Y 2+ ) M n+ + H 2 O M(OH) (n–1)+ + H 3 O + eccetera (altre deprotonazioni) Le reazioni acido-base competono con la reazione di complessamento, spostandola verso sinistra.

17 17 Può quindi essere che, pur con K > 10 6, la reazione di complessamento sia di fatto spostata verso sinistra ad un dato pH, cioè che la titolazione non si possa fare. Per sapere quanto una certa reazione di complessamento è spostata a destra, è necessario conoscere la costante condizionale di complessamento al pH dato, K ‘, pari a K ·  Y ·  M Una titolazione di complessamento può essere eseguita al pH dato solo se K ‘ > 10 6 (non basta che sia K > 10 6 ) Titolazioni di complessamento M n+ + Y 4– → MY n–4 Come visto (lezione 9, diapositiva 4), K ' è massima a pH intermedi opportuni, dove quindi è più probabile che essa sia maggiore di 10 6.

18 Titolazioni di complessamento M n+ + Y 4– → MY n–4 Ad esempio, nella titolazione di Cd 2+ con EDTA (K = 3.2 · ), si ricava che K ‘ è maggiore di 10 6 se il pH è compreso tra circa 3.5 e Ogni titolazione di complessamento metallo-EDTA va eseguita in presenza di un tampone che regola il pH in maniera tale che K ‘ sia maggiore di 10 6

19 19 Un altro requisito delle titolazioni è che il PE sia rivelabile. Come si rivela il PE, o meglio, quale grandezza conviene misurare per evidenziare al meglio il PE? NON il pH (che di solito è costante durante una titolazione di complessamento, essendo tamponato). Per identificare la grandezza più opportuna, è necessario calcolare tutte le concentrazioni all'equilibrio chimico durante una titolazione di complessamento, e vedere quali di esse variano di più al PE. Il calcolo lo omettiamo. Si dimostra le grandezze che variano di più al procedere della titolazione, ed in particolare in prossimità del PE, sono pM e pY M n+ + Y 4– → MY n–4 Titolazioni di complessamento

20 20 V (mL) EDTA (pCa = –log[Ca 2+ ]) Es. titolazione di 100 mL di una soluzione 0.1 M di Ca 2+ con EDTA 0.1 M, a pH=costante=10. M n+ + Y 4– → MY n–4 Titolazioni di complessamento Curva di titolazione

21 21 Qui manca il punto per V=0 perché se non c'è EDTA allora pY = ∞ (pY = –log[Y 4– ]) pY M n+ + Y 4– → MY n–4 Titolazioni di complessamento V (mL) EDTA Curva di titolazione

22 22 La curva di titolazione di uno ione metallico con EDTA presenta caratteristiche grafiche praticamente identiche a quelle delle titolazioni acido forte - base forte (se è misurato il pM) e base debole - acido forte (se è misurato pY). M n+ + Y 4– → MY n–4 Titolazioni di complessamento Se ci soffermiamo sulle curve di titolazione in cui è misurato il pM, si può mostrare che: - Il salto di pM cresce al crescere di K ‘, cioè variando il pH in maniera tale che cresca K ‘ - Il salto di pM cresce al crescere di C i,A (entrambi i comportamenti sono identici a quelli visti per le titolazioni acido-base). Curva di titolazione

23 23 La misura del pM In maniera perfettamente analoga alla misura del pH, anche per misurare il pM si possono usare due metodi: gli indicatori di complessamento gli elettrodi ionoselettivi (dunque mediante titolazione potenziometrica) Accenniamo prima brevemente agli elettrodi ionoselettivi. Titolazioni di complessamento Tra pM e pY si preferisce di norma misurare pM perché ci sono metodi migliori. Come si misura il pM?

24 24 Un elettrodo ionoselettivo (ion selective electrode, ISE) è un elettrodo il cui potenziale dipende dalla concentrazione di un unico ione M in soluzione, secondo un’equazione del tipo: E = A – B·pM La misura del pM nelle titolazioni di complessamento Gli elettrodi ionoselettivi (ISE) L'elettrodo di vetro è anch'esso un ISE, dato che il suo potenziale E dipende dalla concentrazione del solo H 3 O + presente in soluzione (E = A – B·pH). Strutturalmente gli ISE sono molto simili all’elettrodo di vetro, solo che al posto del bulbo di vetro c’è una particolare membrana che è selettiva verso lo ione di interesse. Gli ISE hanno prestazioni piuttosto modeste, e molto peggiori di quelle dell'elettrodo di vetro (che è in assoluto il miglior ISE):

25 25 La misura del pM nelle titolazioni di complessamento Gli elettrodi ionoselettivi (ISE) Infine, e cosa più importante: gli ISE sono meno sensibili dell’elettrodo di vetro (“sentono” [M] solo se non troppo basso). Infatti, l’elettrodo di vetro “funziona” bene anche a pH = 10–12, mentre gli ISE degli altri ioni funzionano bene solo se pM < 6. Quindi la scala dei pM indagabili con gli ISE è ristretta (circa 2–6, anziché 2–12 come la scala dei pH indagabile con l’elettrodo di vetro). -durano di meno -costano di più -non sono mai così ben selettivi verso lo ione di interesse (è come errore alcalino, ma molto più vistoso).

26 26 Gli elettrodi ionoselettivi (ISE) Ad esempio, a pM > 6 l'ISE per Ca 2+ non misura nulla Gli ISE non si usano praticamente mai per fare titolazioni di complessamento. La misura del pM nelle titolazioni di complessamento L’impossibilità di misurare valori di pM > 6 comporta l’impossibilità di ottenere la curva di titolazione completa.

27 27 Indicatori di complessamento Per eseguire le titolazioni di complessamento e rivelarne il PE è quindi quasi sempre necessario usare gli indicatori di complessamento. Un indicatore di complessamento è esso stesso un legante per lo ione metallico M: Meccanismo di azione di un indicatore di complessamento durante una titolazione: (notare il parallelismo con gli indicatori acido-base, che sono essi stessi un acido o una base, e con Hind ed Ind fortemente e diversamente colorati). M + Ind MInd La misura del pM nelle titolazioni di complessamento Ind ed Mind sono fortemente e diversamente colorati

28 28 Si titoli M con EDTA usando Ind come indicatore di complessamento. Ad esempio, Ind sia blu e MInd sia rosso titolante Y analita M Prima di iniziare a titolare si aggiunge (poco) Ind alla soluzione di analita. Ind complessa fortemente M (K ' MInd >> 1) e si forma MInd la soluzione appare rossa Indicatori di complessamento M + Ind MInd La misura del pM nelle titolazioni di complessamento M, Y, e MY siano incolori. Requisito di un Indicatore di compless.

29 29 titolante Y analita M Ora si aggiunga il titolante (l'EDTA). L'EDTA reagisce con M libero, non con MInd, dato il primo è più disponibile a reagire del secondo la soluzione resta rossa Indicatori di complessamento M + Ind MInd La misura del pM nelle titolazioni di complessamento Si titoli M con EDTA usando Ind come indicatore di complessamento. Ad esempio, Ind sia blu e MInd sia rosso

30 30 titolante Y analita M Si continuano le aggiunte di titolante (l'EDTA). Quando M libero è finito, L'EDTA inizia a reagire anche con MInd, dato che K ' MY > K ' MInd la soluzione inizia a cambiare colore dal rosso al blu (il PE si ha col colore intermedio: viola) Indicatori di complessamento M + Ind MInd La misura del pM nelle titolazioni di complessamento Requisito di un Indicatore di compless. Si titoli M con EDTA usando Ind come indicatore di complessamento. Ad esempio, Ind sia blu e MInd sia rosso

31 31 Indicatori di complessamento c) la sua forma “libera” (Ind) e la sua forma complessata (Mind) presentano due colori intensi e diversi tra loro a) K ' MInd >> 1 b) K ' MInd < K ' MY M + Ind MInd La misura del pM nelle titolazioni di complessamento d) I tre requisiti precedenti devono essere validi al pH a cui la titolazione viene eseguita (il pH dove K ‘ MY è massimo) (poiché Ind ed M sono anche acidi o basi di Brønsted, è il valore di K ' MInd = K MInd ·  Ind ·  M che va considerato, non quello di K MInd ) Riassunto requisiti indicatori di complessamento:

32 32 Un indicatore di complessamento presenta quattro requisiti, mentre un indicatore acido-base ne presenta solo due (avere colori diversi tra forma acida e forma basica, e pH di viraggio vicino al pH del PE). Ciò spiega perché esistono un centinaio di indicatori acido- base, mentre gli indicatori di complessamento sono molti di meno (un paio di decine). Mentre per una titolazione acido-base è facilissimo trovare un indicatore adatto, per una titolazione di complessamento è meno facile, tanto che in alcuni casi un indicatore adatto non esiste. Indicatori di complessamento M + Ind MInd La misura del pM nelle titolazioni di complessamento

33 33 Va anche notato che, sebbene l'EDTA sia incolore (è un ottimo titolante anche per questo), M ed MY sono talvolta colorati, e tali colori possono nascondere il colore dell'indicatore impedendo di rivelare il PE. Le seguenti cose: – la relativa scarsità di indicatori di complessamento; – la possibilità che M o MY siano colorati; – la quasi impossibilità di eseguire titolazioni potenziometriche di complessamento; comportano che: Indicatori di complessamento M + Ind MInd La misura del pM nelle titolazioni di complessamento il requisito delle titolazioni: “il PE sia rivelabile“ non è così facile da verificare nelle titolazioni di complessamento come invece lo è in quelle acido-base.

34 34 Per questo motivo, e anche perché spesso le soluzioni in analisi contengono più di 1 ione metallico, nelle titolazioni di complessamento si è spesso dovuto escogitare dei metodi alternativi per determinare le quantità di analita. Sono state quindi “inventate” delle titolazioni particolari, cioè degli accorgimenti particolari. Titolazioni di complessamento M n+ + Y 4– → MY n–4


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